聚合物的高彈性

聚合物的高彈性第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日高彈性——聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現出的獨特的力學性質，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在Tg~Tf間都可表現出一定的高彈性第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日4-1、高彈性的特點1、彈性模量小比其它固體物質小得多（P325表7-14）鋼：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa結晶物；PS:2500MPa;橡膠:0.2-8MPa.52、形變量大可達1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％

第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日3、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時間依賴性——力學松弛特性高彈形變時分子運動需要時間5、形變過程有明顯的熱效應橡膠：拉伸——放熱回縮——吸熱第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日4-2高彈性的熱力學分析一、高彈形變的熱力學方程外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學第一定律和第二定律進行分析。第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日由熱力學第一定律:拉伸過程中P—壓力dV—體積變化f—拉伸力dL—長度變化L0dLff對輕度交聯橡膠在等溫（dT=0）下拉伸第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日對伸長L求偏導得：熱力學方程之一拉伸過程中dV≈0使橡膠的內能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日變換如下：根據吉布斯自由能對微小變化：第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日恒溫恒壓下：當dT=0dP=0時，恒形變恒壓下:當dL=0dP=0時，所以恒溫恒容下：熱力學方程之二第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日二、熵彈性的分析將NR拉伸到一定拉伸比或伸長率在保持λ不變下測定不同溫度（Ｔ）下的張力（f）作f—T圖f/MpaT/K283303323343第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日所有的直線外推至0K時的截距幾乎都為0，說明橡膠拉伸時，內能幾乎不變，因此稱高彈性為熵彈性主要引起熵變f/MpaT/K283303323343第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大熱力學分析得到的一條重要的結論：彈性力主要來自熵的貢獻，故稱橡膠彈性——熵彈性。第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日4-3交聯橡膠的統計理論橡膠不交聯，幾乎沒有使用價值，因此研究交聯橡膠的高彈形變具有重要的實際意義。統計理論討論的是橡膠彈性問題的核心——形變過程中突出的熵效應，而忽略內能的貢獻定義兩個有用的概念：網鏈——已交聯的分子鏈（交聯點間的分子鏈）網絡——許多網鏈結合在一起，形成的結構第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日1.交聯點無規(guī)分布，且每個交聯點由四個鏈構成，所有網鏈都是有效交聯。假設：2.網鏈是高斯鏈，其末端距分布服從高斯分布，網鏈構象變化彼此獨立。3.形變時，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網絡，其構象總數是各網絡構象數的乘積。第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日一、孤立柔性鏈的熵一端固定在原點，另一端落在點（x，y，z)處的小體積元(dx，dy，dz)的幾率服從高斯分布。根據假設按等效自由結合鏈處理:高斯分布密度函數：ne：鏈段數

le：鏈段長度:等效自由結合鏈均方末端距第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日根據波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數的關系為：構象數波爾茲曼常數孤立鏈的構象熵將W(xyz)代入第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日二、交聯網絡的熵變根據仿射形變的假設：單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變?yōu)棣?

λ2

λ3

f網鏈的末端距的變化：第i個網鏈的一端固定在原點上，另一端形變前在點處，形變后在點處。

第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日第i個網鏈形變前熵

形變后熵第i個網鏈形變的熵變?yōu)椋篘個網鏈的熵變?yōu)椋旱谑隧?，共二十四頁?022年，8月28日由于交聯網絡的各向同性：∴N個網鏈的熵變?yōu)椋航宦摼W絡的構象熵第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日三、交聯網絡的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日根據赫姆霍爾茲自由能定義：恒溫過程中，外力對體系作的功等于體系自由能的增加。即：對于單軸拉伸，體積不變⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日在前節(jié)的熱力學方程的推導中對L求偏導：因為：所以：第二十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日對L求偏導：因為原試樣為單位體積試樣：（應力）（伸長）（單位體積網鏈數）交聯橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網鏈數不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：第二十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日2、理論與實驗的偏差為了檢驗上述理論推導，可將理論上導出的應力—拉伸比的關系曲線與實驗曲線加以比較：由下圖可看出：λ

＜1.5