物理化學(xué)第九章第十章

謝寶剛PharmaceuticalDepartmentofJiangxiMedicalCollege

化學(xué)動力學(xué)2023/3/31m§9.1引言

（1）化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象學(xué)習(xí)化學(xué)動力學(xué)的目的2023/3/31(2)、反應(yīng)速率的表示法（Expressionofreactionrate）對任何反應(yīng)：2023/3/31(3)、反應(yīng)速率的測定

動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。2023/3/31(1)化學(xué)方法

不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。

2023/3/31(2)物理方法

用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代光譜儀(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2023/3/31b、總包反應(yīng)（Overallreaction）

如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2023/3/31c、反應(yīng)分子數(shù)(Molecularityofreaction)

在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/3/31§9.2

反應(yīng)的速率公式

Formulaofreactionrate速率方程質(zhì)量作用定律

反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)的速率系數(shù)2023/3/31質(zhì)量作用定律（Lawofmassaction）

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/3/31例如：[A]r=k一級反應(yīng)k[A][B]r=二級,對A和B各為一級r=k[A]2[B]三級,對A為二級對B為一級-2[A][B]

r=k負(fù)一級反應(yīng)r=k0零級反應(yīng)1/2[A][B]/(1-[B])r=k無簡單級數(shù)1/2[A][B]r=k1.5級反應(yīng)2023/3/31反應(yīng)的速率系數(shù)（Ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)

k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時

k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k

的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k

的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2023/3/31反應(yīng)級數(shù)（Orderofreaction一級反應(yīng)(firstorderreaction)零級反應(yīng)(zerothorderreaction)二級反應(yīng)(secondorderreaction2023/3/31一級反應(yīng)（Firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有熱分解反應(yīng)、放射性元素的蛻變、分子重排等；許多藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程，常近似地被看作一級反應(yīng)。2023/3/31不定積分式或2023/3/31一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期(half-lifetime)

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2023/3/31例：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2023/3/31二級反應(yīng)的微分速率方程DifferentialRateEquationofSecondOrderReaction2023/3/31定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2023/3/31二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.

與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-12.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對的二級反應(yīng)，

=1：3：7。2023/3/31零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k02023/3/31零級反應(yīng)的微分和積分式

DifferentialandIntegralEquationofZerothOrderReaction2023/3/31零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：

2023/3/31積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

2023/3/31

1.將各組cA~t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/3/31

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2023/3/31微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/3/31半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實(shí)驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。

根據(jù)n

級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實(shí)驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/3/31孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/3/31阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子,Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2023/3/31

2023/3/31（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023/3/31

復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨堋?/p>

組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2023/3/31活化能的求算（1）用實(shí)驗值作圖（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。[例]2023/3/31藥物貯存期的預(yù)測1）恒溫法根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個較高的實(shí)驗溫度，測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化，求得各實(shí)驗溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，然后根據(jù)Arrhenius公式，以lnk對1/T作直線回歸，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298，由此算出在室溫下藥物含量降至合格限所需的時間。2023/3/31[例題]

25%維生素C注射液在儲存期間顏色將逐漸變黃，當(dāng)透光率T（波長為430mm)降至80％即為不合格。在70℃、80℃、90℃和98℃溫度下進(jìn)行加速實(shí)驗，獲得如下數(shù)據(jù)，求在室溫（25℃）下的儲存期。2023/3/312023/3/31解：將T對時間t作圖，由圖中曲線可查得上述t0.8,后以t0.8對1/T作圖，得一直線。外推至25℃得lnt0.8＝10.035?？傻檬覝叵聝Υ嫫跒椋簍0.8＝22.8×103h=33month2023/3/312

變溫法在一定溫度范圍內(nèi)，連續(xù)改變溫度，通過一次實(shí)驗即可獲得所需的動力學(xué)參數(shù)（活化能，速度常數(shù)，貯存期等）的方法。2023/3/31碰撞理論的基本假設(shè)（1）分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。（2）相互碰撞的一對分子所具有的平動能必須足夠高，并超過某一臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)。這樣的分子稱為活化分子，活化分子的碰撞稱為有效碰撞。（3）單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學(xué)反應(yīng)速率?！?.62023/3/31A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，互碰頻率為則反應(yīng)速率為式中N為單位體積中的反應(yīng)物分子數(shù)，Ni為活化分子數(shù)2023/3/31根據(jù)波茲曼能量分布定律式中Ec為氣體分子的臨界平動能。反應(yīng)速率方程：由質(zhì)量作用定律可得雙分子反應(yīng)速率方程比較以上兩式得雙分子反應(yīng)速率常數(shù)2023/3/31在恒溫條件下，令則則雙分子反應(yīng)速率常數(shù)為2023/3/31反應(yīng)閾能與實(shí)驗活化能的關(guān)系實(shí)驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實(shí)驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec2023/3/31碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。

對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。

它解釋了一部分實(shí)驗事實(shí)，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗值相符。2023/3/31缺點(diǎn)：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實(shí)驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。2023/3/31§9.7過渡態(tài)理論

TransitionStateTheory

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。

他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。2023/3/31

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。

這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。

對于反應(yīng):A+BC[A···B···C]≠→AB+C2023/3/31

反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。

如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。2023/3/31馬鞍點(diǎn)(Saddlepoint)

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)。2023/3/31

過渡態(tài)理論假設(shè)： 1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2023/3/31根據(jù)量子理論，=/h

，h為普朗克常數(shù)，是一個振動自由度的能量，

=動能+勢能=kBT

，是波茲曼（Boltzmann）常數(shù)。因此上式中=KBT/h。2023/3/311.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2023/3/31缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2023/3/3110.1典型的復(fù)雜反應(yīng)

TypicalComplexReaction

對峙反應(yīng)的微分、積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)穩(wěn)態(tài)近似2023/3/31對峙反應(yīng)(OpposingReaction)

在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：ABA+BC+DA+BC2023/3/31對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB2023/3/31

測定了t

時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/3/31對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2023/3/31平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/3/31兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/3/31平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2023/3/314.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。

2023/3/31穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。

2023/3/312023/3/312023/3/312023/3/31藥物對光的穩(wěn)定性有的藥物對光很不穩(wěn)定，其貯存期主要取決于光照量。在光源一定時，藥物在光照射下的含量下降程度與入射光的照度E和時間t的乘積Et有關(guān)。研究藥物的光穩(wěn)定性，就需要在較高的照度下測定藥物含量的變化，找出藥物含量c與Et

的關(guān)系，由此得出自然光照下，藥物的貯存期。2023/3/31光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行ΔrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。2023/3/3110.3

反應(yīng)機(jī)理的確定

DeterminationReactionMechanism1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實(shí)驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。

2023/3/315.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實(shí)驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實(shí)驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。

2023/3/3110.5催化作用的基本概念

BasicConceptofCatalysis

催化作用：

一種或多種少量的物質(zhì)，能使化學(xué)反應(yīng)的速率顯著增大,而這些物質(zhì)本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不改變。催化劑：起催化作用的物質(zhì)。2023/3/31催化劑的基本特征（1）催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，但在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)可以改變。例如外觀、晶形等。（2）催化劑不改變化學(xué)平衡，也不改變體系的狀態(tài)函數(shù)，故不能使熱力學(xué)中不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。（3）催化劑有選擇性。（4）許多催化劑對雜質(zhì)很敏感。2023/3/31酶催化

ReactionCatalyzedbyEnzyme酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)2023/3/31酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步