天然藥物化學(xué)第八章甾體與其苷類終_第1頁
天然藥物化學(xué)第八章甾體與其苷類終_第2頁
天然藥物化學(xué)第八章甾體與其苷類終_第3頁
天然藥物化學(xué)第八章甾體與其苷類終_第4頁
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文檔簡介

本章內(nèi)容一、概述二、強(qiáng)心苷類三、甾體皂苷第一頁,共87頁。一、概述甾體類在結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。甾類是通過甲戊二羥酸的生合成途徑轉(zhuǎn)化而來。甾核四個環(huán)可以有不同的稠合方式。天然甾類成分可分許多類型,如下表所示:第二頁,共87頁。一、概述天然甾類化合物的分類及甾核的稠合方式

C17側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反反順強(qiáng)心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順,反反順甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順,反反反植物甾醇脂肪烴順,反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反第三頁,共87頁。一、概述C21甾(C21-steroides)是含有21個碳的甾體衍生物。以孕甾烷(pregnane)或其異構(gòu)體為基本骨架。

C5、C6——多具雙鍵

C17——多為α-構(gòu)型少為β-構(gòu)型

C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH第四頁,共87頁。本章內(nèi)容一、概述二、強(qiáng)心苷類三、甾體皂苷第五頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第六頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈠概述

強(qiáng)心苷(cardiacglycosides)是存在植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。是治療心力衰竭不可缺少的重要藥物。

主要用以治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾患如:西地蘭、地高辛、洋地黃毒苷等。分布:主要有十幾個科幾百種植物中含有強(qiáng)心苷,特別以玄參科、夾竹桃科植物最普遍。第七頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第八頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類

強(qiáng)心苷是由強(qiáng)心苷元(cardiacaglycones)與糖縮合的一類苷。苷元是由甾體母核及其在C17位連有不飽和內(nèi)酯環(huán)的側(cè)鏈組成。1.分類主要依據(jù)C17位上的取代基即內(nèi)酯環(huán)的大小分成二類:⑴甲型強(qiáng)心苷元:C17側(cè)鏈?zhǔn)俏逶伙柡蛢?nèi)酯環(huán)。⑵乙型強(qiáng)心苷元:C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。第九頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑴甲型強(qiáng)心苷元——母核稱為強(qiáng)心甾

(cardanolide)第十頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑴甲型強(qiáng)心苷元——母核稱為強(qiáng)心甾第十一頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑵乙型強(qiáng)心苷元——母核稱為海蔥甾或蟾酥甾

(scillanolide)(bufanolide)第十二頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類⑵乙型強(qiáng)心苷元——母核稱為海蔥甾或蟾酥甾

(scillanolide)(bufanolide)第十三頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類1.分類C3-OH少數(shù)為α-構(gòu)型,命名時冠以表(epi)字,如:第十四頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類2.強(qiáng)心苷糖部分強(qiáng)心苷元C3-OH與糖結(jié)合形成苷。所連糖為:⑴2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚第十五頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類2.強(qiáng)心苷糖部分⑵6-去氧糖、6-去氧糖甲醚⑶一般糖多為D-葡萄糖第十六頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈡化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類3.糖的組成及連接方式分三種類型:A1型(Ⅰ型):苷元—(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型(Ⅱ型):苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB型(Ⅲ型):苷元—(葡萄糖)X第十七頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第十八頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑴性狀及溶解性多為無色結(jié)晶或無定形粉末可溶于——水、丙酮、醇類等極性溶劑略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿幾不溶于——醚、苯、石油醚等非極性溶劑第十九頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑵內(nèi)酯性質(zhì)①內(nèi)酯堿解開環(huán)用KOH或NaOH水溶液處理→內(nèi)酯開環(huán)→H+→環(huán)合*當(dāng)用醇性苛性堿(KOH/EtOH)溶液處理時,內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化,遇酸不能復(fù)原。第二十頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑵內(nèi)酯性質(zhì)②內(nèi)酯雙鍵的氧化開環(huán)內(nèi)酯環(huán)也可直接用高錳酸鉀-丙酮(KMnO4-CH3COCH3)氧化得17-羧基化合物。第二十一頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑶羥基脫水

5β-OH和14β-OH均系叔羥基,極易脫水,故含此取代基的苷類在酸水解時,常得次生的脫水苷元。第二十二頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑷形成半縮醛結(jié)構(gòu)

C10位有醛基取代時,在冷甲醇中用鹽酸處理,C3-OH能與C10-醛基形成半縮醛的結(jié)構(gòu)。第二十三頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑸C-17鍵異構(gòu)化C-17β-內(nèi)酯在二甲基甲酰胺(DMF)中可與甲苯磺酸鈉(NaOTs)和醋酸鈉反應(yīng)即可異構(gòu)化為α-內(nèi)酯。第二十四頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)⑹鄰二羥基的氧化有鄰二-OH取代,可被過碘酸鈉(NaIO4)氧化,生成雙甲?;衔?,繼被NaBH4還原,可得二醇衍生物。鄰二-OH在A環(huán)的C2、C3位,同時C11又有羰基取代,反應(yīng)形成半縮醛結(jié)構(gòu)。常法乙?;瘎t可恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu),而得二乙酰衍生物。第二十五頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)第二十六頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2.苷鍵的水解強(qiáng)心苷中苷鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同,水解難易有區(qū)別,水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解:

(1)溫和酸水解

(2)強(qiáng)酸水解

(3)鹽酸丙酮法水解第二十七頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2.苷鍵的水解(1)溫和酸水解采用稀酸—H2SO4、HCl等(0.02~0.05mol/L)反應(yīng)條件—含醇短時間加熱回流(30min~數(shù)小時)水解對象——2-去氧糖不適用于——2-羥基糖水解過程如下:第二十八頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2-羥基糖易產(chǎn)生形式互變,阻撓了水解反應(yīng)的進(jìn)行,故在此條件下不能水解2-OH糖。第二十九頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2.苷鍵的水解(2)強(qiáng)酸水解酸的濃度——3~5%水解條件——延長水解時間;同時加壓反應(yīng)特點(diǎn)——引起苷元脫水;可得到定量葡萄糖如:羥基洋地黃毒苷,用鹽酸水解,不能得到羥基洋地黃毒苷元,而得到它的叁脫水產(chǎn)物。(結(jié)構(gòu)中C3連糖、C14-OH、C16-OH)第三十頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)2.苷鍵的水解(3)鹽酸丙酮法(Mannich水解)反應(yīng)試劑——HCl、丙酮溶液反應(yīng)條件——室溫條件下與氯化氫長時間反應(yīng)反應(yīng)物條件——糖分子中有C2-OH和C3-OH原理——鄰二-OH與丙酮反應(yīng),生成丙酮化物進(jìn)而水解特點(diǎn)——可得到原苷元和糖的衍生物第三十一頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)

強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)是由苷元甾核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。⑴作用于甾體母核的反應(yīng)與甾體皂苷元反應(yīng)類同,如L-B反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)(Rosen-Heimer反應(yīng))、三氯化銻(或五氯化銻)反應(yīng)等。全飽和甾類、C3為酮基(無羥基)的化合物呈陰性第三十二頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)⑵作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)(活性次甲基顯色反應(yīng))適用對象——主要用于甲型強(qiáng)心苷(作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán))反應(yīng)原理——不飽和五元內(nèi)酯環(huán),在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基,從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色。第三十三頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)⑵作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)(活性次甲基顯色反應(yīng))

反應(yīng)名稱試劑顏色

max(nm)

Legal反應(yīng)亞硝酰鐵氰化鈉深紅或蘭470Kedde反應(yīng)3,5-二硝基苯甲酸深紅或紅590

Raymond反應(yīng)間-二硝基苯紫紅或蘭620Baljet反應(yīng)苦味酸橙或橙紅490第三十四頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)①Keller-Kiliani反應(yīng):應(yīng)用對象——具有游離的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的強(qiáng)心苷第三十五頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)②對二甲氨基苯甲醛反應(yīng):(作為顯色劑)樣品點(diǎn)于濾紙上,噴試劑,90℃加熱30秒,顯灰紅色斑點(diǎn)試劑——1%對-二甲氨基苯甲醛乙醇液-濃鹽酸4:1第三十六頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈢理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)⑶作用于2-去氧糖的反應(yīng)③呫噸氫醇(Xanthydrol)反應(yīng)樣品+試劑→水浴加熱3分鐘→紅色試劑——10mg呫噸氫醇溶于100ml冰醋酸,加入1ml濃硫酸④過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng):(作為顯色劑)強(qiáng)心苷+試劑→

黃色第三十七頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第三十八頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈣提取分離注意的問題——防止植物中的酶對成分進(jìn)行酶解提取原生苷——必須抑制酶的活性,原料要新鮮,采集后低溫快速干燥1.提取常用甲醇或70%乙醇為溶劑進(jìn)行提取優(yōu):提取效率高、使酶破壞失去活性第三十九頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈣提取分離2.純化⑴溶劑法——根據(jù)化合物的極性選擇溶劑進(jìn)行除雜⑵鉛鹽法鉛鹽與雜質(zhì)可生成沉淀,該沉淀能吸附強(qiáng)心苷而導(dǎo)致?lián)p失。這種吸附和溶液中醇的含量有關(guān)增加醇含量——能降低沉淀對強(qiáng)心苷的吸附現(xiàn)象。但純化效果也隨之下降。過量的鉛試劑能引起一些強(qiáng)心苷的脫酰基反應(yīng)第四十頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈣提取分離2.純化⑶吸附法——采用活性炭、Al2O3進(jìn)行吸附經(jīng)活性炭使葉綠素等脂溶性雜質(zhì)可被吸附而除去通過Al2O3——糖類、水溶性色素、皂苷等可吸附注意:強(qiáng)心苷亦有可能被吸附而損失第四十一頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈣提取分離3.分離(1)兩相溶劑萃取法——依據(jù)分配系數(shù)的不同(2)逆流分配法——原理同上(3)層析分離分離親脂性單糖苷、次級苷和苷元

——選擇吸附層析(硅膠等)對弱親脂性成分

——選擇分配層析(硅膠、纖維素等為支持劑)第四十二頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第四十三頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征1.紫外光譜UV

主要是由不飽和內(nèi)酯環(huán)引起的吸收甲型苷——220nm(λmax)乙型苷——295~300nm(λmax)2.紅外光譜——由不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生兩個吸收峰特征:(在1800~1700cm-1皆產(chǎn)生兩個羰基吸收峰)△αβ-γ內(nèi)酯(甲型)——兩個羰基峰△αβ,γδ-δ內(nèi)酯(乙型)峰位向低波數(shù)移40cm-1第四十四頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征2.紅外光譜IR

低波數(shù)為正常峰;高波數(shù)為非正常峰(隨溶劑性質(zhì)改變而改變)(在極性大的溶劑中,吸收強(qiáng)度減弱甚至消失)應(yīng)用:①根據(jù)IR可區(qū)別甲型和乙型強(qiáng)心苷②依非正常峰因溶劑的極性增強(qiáng)而吸收強(qiáng)度減弱甚至消失的現(xiàn)象,可指示不飽和內(nèi)酯環(huán)的存在。P-339第四十五頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征3.質(zhì)譜

強(qiáng)心苷苷元質(zhì)譜裂解方式較多也較復(fù)雜,如羥基脫水、醛基脫CO、脫甲基、脫C17內(nèi)酯側(cè)鏈、雙鍵逆DA裂解等。甲型苷元——產(chǎn)生:m/z111、124、163、164(內(nèi)酯和D環(huán))

乙型苷元——產(chǎn)生:m/z109、123、135、136(δ-內(nèi)酯環(huán)的碎片)第四十六頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR①苷元——δ1.00左右(二個叔甲基單峰——C10、C13角甲基峰)②C3-H——δ3.90左右,為多峰③內(nèi)酯環(huán)中的質(zhì)子第四十七頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR③內(nèi)酯環(huán)中的質(zhì)子④因強(qiáng)心苷(C21甾類)的C/D環(huán)為順式(14β-H)——18-Me(低場)19-Me(稍高場)根據(jù)C18、C19-Me位移值來判斷C/D環(huán)的順反式:第四十八頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征4.1H-NMR第四十九頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類㈤波譜特征5.13C-NMR

觀察信號——烯碳、羰基碳、連氧碳、甲基碳(數(shù)目)、糖端基碳等信號。與模擬化合物進(jìn)行比對,用苷化位移規(guī)律及技術(shù)圖譜進(jìn)行碳?xì)w屬。第五十頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類(一)概述(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類(三)理化性質(zhì)(四)提取分離(五)波譜特征(六)生物活性第五十一頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類

㈥生理活性

強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其強(qiáng)心作用之間有著密切的關(guān)系。其苷元甾核要有一定立體結(jié)構(gòu)。1.C/D稠合方式順式稠合——具有強(qiáng)心作用反式或C14-OH脫水生成脫水苷元——強(qiáng)心作用消失2.C17鍵的構(gòu)型C17位有不飽和內(nèi)酯環(huán)且為β-構(gòu)型——有強(qiáng)心作用C17位為α-構(gòu)型或開環(huán)——強(qiáng)心作用弱或消失第五十二頁,共87頁。二、強(qiáng)心苷類

㈥生理活性3.A/B環(huán)與C3-OH的構(gòu)型甲型強(qiáng)心苷元的強(qiáng)心作用:A/B順式稠合——C3-OH為β-構(gòu)型>α-構(gòu)型A/B反式稠合——C3-OH構(gòu)型對強(qiáng)心作用無明顯影響4.糖部分沒有強(qiáng)心作用但強(qiáng)心苷中的糖性質(zhì)和數(shù)目,很可能是影響到強(qiáng)心苷在水/油中的分配系數(shù),從而影響到強(qiáng)心苷的活性毒性。第五十三頁,共87頁。本章內(nèi)容一、概述二、強(qiáng)心苷類三、甾體皂苷第五十四頁,共87頁。三、甾體皂苷(一)概述(二)甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型(三)甾體皂苷的理化性質(zhì)(四)甾體皂苷的波譜特征(五)甾體皂苷的提取與分離第五十五頁,共87頁。二、甾體皂苷㈠概述

甾體皂苷是一類由螺甾烷(spirostane)類化合物衍生的寡糖苷。分布——單子葉植物和雙子葉植物均有分布生理活性——六七十年代,用于合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。九十年代發(fā)現(xiàn)了新的生物活性,特別是防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。第五十六頁,共87頁。二、甾體皂苷例如:

地奧心血康膠囊是由黃山藥植物中提取的甾體皂苷制成的,內(nèi)含8種甾體皂苷(含量在90%以上),對冠心病心絞痛發(fā)作療效顯著。薤白皂苷經(jīng)體外試驗(yàn)顯示具有較強(qiáng)的抑制ADP誘導(dǎo)的人血小板聚集作用。心腦舒通為蒺藜[Tribulusterrestres]果實(shí)中提取的總皂苷制劑,臨床用于心腦血管病的防治。第五十七頁,共87頁。二、甾體皂苷(一)概述(二)甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型(三)甾體皂苷的理化性質(zhì)(四)甾體皂苷的波譜特征(五)甾體皂苷的提取與分離第五十八頁,共87頁。二、甾體皂苷㈡分類甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬螺甾烷的衍生物。

①27個碳

②B/C、C/D環(huán)——反式

③C17側(cè)鏈——β構(gòu)型

④C22是E與F環(huán)共享的碳以螺縮酮的形式相聯(lián)第五十九頁,共87頁。二、甾體皂苷㈡分類

依螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài),將其分為四種類型:1.螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)3.呋甾烷醇類(furostanols)4.變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)第六十頁,共87頁。二、甾體皂苷㈡分類1.螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)第六十一頁,共87頁。C25位甲基二種差向異構(gòu)體:二、甾體皂苷

㈡分類C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時——為β取向,絕對構(gòu)型為S型——螺甾烷醇又稱L型或neo型(25S、25L、25βF、neo)C25位上甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時——α取向,絕對構(gòu)型為R型——異螺甾烷醇又稱D型或iso型(25R、25D、25αF、iso)第六十二頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類例如:劍麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料化學(xué)名:3β-羥基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮簡稱:3β羥基,5α-螺旋甾12-酮第六十三頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類例如:薯蕷皂苷元(diosgenin)制藥工業(yè)中重要原料化學(xué)名:△5-20βF,22αF,25αF螺旋甾烯-3β-醇簡稱:△5-異螺旋甾烯-3-β-醇第六十四頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類3.呋甾烷醇類(furostanols)

由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷——稱為呋甾烷醇皂苷(furostanolsaponins)。第六十五頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類3.呋甾烷醇類(furostanols)F環(huán)開環(huán)的雙糖鏈皂苷,植物根莖經(jīng)長時間的貯存,其主要的皂苷是薯蕷皂苷,而不再是原薯蕷皂苷。第六十六頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類3.呋甾烷醇類(furostanols)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應(yīng):

E試劑——鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑

A試劑——茴香醛(Anisaldehyde)試劑第六十七頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類3.呋甾烷醇類(furostanols)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的通性:

①沒有溶血作用

②不能與膽甾醇形成復(fù)合物

③沒有抗菌活性螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷,則具有明顯抗菌作用。如:原菝葜皂苷——無溶血作用、不能與膽甾醇形成復(fù)合物、無抗菌活性第六十八頁,共87頁。二、甾體皂苷

㈡分類4.變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。天然產(chǎn)物中尚不多見。第六十九頁,共87頁。二、甾體皂苷(一)概述(二)甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型(三)甾體皂苷的理化性質(zhì)(四)甾體皂苷的波譜特征(五)甾體皂苷的提取與分離第七十頁,共87頁。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)

理化性質(zhì)與三萜類化合物類同,如:有較好結(jié)晶;苷元易溶極性小的有機(jī)溶劑(石油醚、氯仿等)

不溶水1.熔點(diǎn)單羥基<208℃,三羥基>242℃

多數(shù)雙羥基或單羥酮類介于二者之間。第七十一頁,共87頁。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)2.表面活性

F環(huán)開裂的皂苷多不具溶血作用,且表面活性降低。

甾體皂苷/水+堿式醋酸鉛

→沉淀或Ba(OH)2等

堿性鹽第七十二頁,共87頁。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)3.形成分子復(fù)合物

可用于純化皂苷和檢查是否有皂苷類成分存在反應(yīng)條件:甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷與甾醇形成的分子復(fù)合物不及甾體皂苷穩(wěn)定第七十三頁,共87頁。二、甾體皂苷㈢理化性質(zhì)4.顯色反應(yīng)在無水條件下,遇某些酸可產(chǎn)生與三萜皂苷相類似的顯色反應(yīng)。①L-B(醋酐-濃硫酸)反應(yīng):

甾體皂苷→顏色變化中出現(xiàn)綠色

三萜皂苷→產(chǎn)生紅色(無綠色)②三氯醋酸反應(yīng):甾體皂苷→加熱至60℃→顯色三萜皂苷→加熱至100℃→顯色第七十四頁,共87頁。二、甾體皂苷(一)概述(二)甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型(三)甾體皂苷的理化性質(zhì)(四)甾體皂苷的波譜特征(五)甾體皂苷的提取與分離第七十五頁,共87頁。二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征1.紫外光譜⑴飽和的甾體化合物在200~400nm無吸收⑵不飽和的甾體:孤立雙鍵——205~225nm

共軛二烯——235nm

>C=O——285nm(弱吸收)

α,β不飽和酮基——240nm(特征吸收)⑶制備成衍生物。如:含-OH化合物,經(jīng)脫-OH

后在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生雙鍵。借此判斷-OH位置。第七十六頁,共87頁。二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征2.紅外光譜

甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈,在IR中有四個特征吸收譜帶:

A—980B—920C—900D—860cm-1應(yīng)用:

⑴區(qū)別C25的兩種立體異構(gòu)體的構(gòu)型

⑵判斷C11或C12位的>C=O是否成共軛體系

⑶C3-OH與A/B環(huán)構(gòu)型的關(guān)系第七十七頁,共87頁。二、甾體皂苷㈣甾體皂苷元的波譜特征⑴區(qū)別C25的兩種立體異構(gòu)體的構(gòu)型①C25——Me-

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