電子順磁共振波譜學(xué)概論演示文稿

電子順磁共振波譜學(xué)概論演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有69頁\編輯于星期五優(yōu)選電子順磁共振波譜學(xué)概論現(xiàn)在是2頁\一共有69頁\編輯于星期五裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，20052013研究生課程—EPR現(xiàn)在是3頁\一共有69頁\編輯于星期五相關(guān)網(wǎng)站：1、

國際EPR/ESR協(xié)會(huì)2、

布魯克公司3、

日本電子……2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是4頁\一共有69頁\編輯于星期五關(guān)于共振—Resonance

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是5頁\一共有69頁\編輯于星期五

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時(shí)，里面就開始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是6頁\一共有69頁\編輯于星期五2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是7頁\一共有69頁\編輯于星期五每到農(nóng)歷8月18日錢塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽、月亮和地球處于同一直線時(shí)，這種大潮才會(huì)發(fā)生，這也是一種共振。

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是8頁\一共有69頁\編輯于星期五2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是9頁\一共有69頁\編輯于星期五磁共振效應(yīng)：2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是10頁\一共有69頁\編輯于星期五電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是11頁\一共有69頁\編輯于星期五

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是12頁\一共有69頁\編輯于星期五

ESR:Electronspinresonance

EPR:Electronparamagneticresonance

EMR:Electronmagneticresonance

早期的研究認(rèn)為躍遷過程只有電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)，所以采用ESR這個(gè)術(shù)語。后面發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋躍遷是無法完全解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來自過渡金屬離子的現(xiàn)象，也就是電子軌道磁矩對(duì)于躍遷也是有所貢獻(xiàn)的。所以逐漸使用EPR取代ESR。2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是13頁\一共有69頁\編輯于星期五發(fā)現(xiàn)人發(fā)現(xiàn)時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計(jì)算H原子能級(jí)，指出核自旋與電子自旋角動(dòng)量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個(gè)NMR實(shí)驗(yàn)，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個(gè)ESR實(shí)驗(yàn)CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個(gè)固體的NMR實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個(gè)鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個(gè)反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應(yīng)（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是14頁\一共有69頁\編輯于星期五因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

（到今年為止）2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是15頁\一共有69頁\編輯于星期五1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予:美國的庫什(P.Kusech),以表彰他對(duì)電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對(duì)磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論

)。

1989年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予:拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測量出正、負(fù)電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予：法國科學(xué)家艾爾伯·費(fèi)爾和德國科學(xué)家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）。2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是16頁\一共有69頁\編輯于星期五

1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎(jiǎng)。

2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎(jiǎng)授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德。他們?cè)诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是17頁\一共有69頁\編輯于星期五WhatIstheElectronSpin?電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動(dòng)量電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)或電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)量子數(shù)的簡稱。

2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是18頁\一共有69頁\編輯于星期五2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是19頁\一共有69頁\編輯于星期五關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導(dǎo)電性對(duì)抗的磁性元素Fe,Co,Ni為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張?jiān)：恪段锢怼?0卷(2011年)3期2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是20頁\一共有69頁\編輯于星期五TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEIL2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是21頁\一共有69頁\編輯于星期五本課程主要內(nèi)容：一、

EPR/ESR的研究對(duì)象二、

EPR/ESR的基本原理三、

EPR/ESR波譜四、

EPR/ESR波譜儀及應(yīng)用實(shí)例2013研究生課程—EPR現(xiàn)在是22頁\一共有69頁\編輯于星期五一、

EPR/ESR的研究對(duì)象EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是23頁\一共有69頁\編輯于星期五Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對(duì)象

Organomagnetic???????現(xiàn)在是24頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象研究對(duì)象：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則：1、能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即n、l、m和ms

來表征的主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，n=1,2,3,…角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對(duì)于同一個(gè)n值下的不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，l可取n個(gè)可能的數(shù)值，即l=0,1,2,…,n-1；現(xiàn)在是25頁\一共有69頁\編輯于星期五磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動(dòng)量在空間的取向，或軌道角動(dòng)量在某特定方向(如磁場方向)的分量。對(duì)于給定的l值，m可取2l+1個(gè)可能的數(shù)值，即m=0,±1,±2,…,±l；自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動(dòng)量在空間的取向，或自旋角動(dòng)量在磁場方向的分量，自旋角動(dòng)量向上，ms

取1/2，自旋角動(dòng)量向下，ms

取-1/2。

EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是26頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象d,f軌道半充滿或全滿時(shí)，能量最低。原子排布Ag（47）:4d105s12、泡利不相容原理

電子軌道上，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的二個(gè)電子。3、洪特規(guī)則

當(dāng)2個(gè)電子的n、l相同時(shí)，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。現(xiàn)在是27頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象——固體堿金屬

——

自由基（Freeradical）

含有未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。

堿金屬的核外價(jià)電子：nS1TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s)現(xiàn)在是28頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象X-BnadESRspectruminmethanolat299K如：·CH2OHradicalESRspectra現(xiàn)在是29頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基現(xiàn)在是30頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線現(xiàn)在是31頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象其它相關(guān)的自由基化學(xué)：

薯片的ESR信號(hào)現(xiàn)在是32頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是33頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象色拉油ESR信號(hào)光照時(shí)間增加現(xiàn)在是34頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象日本茶葉現(xiàn)在是35頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象咖啡豆ESR信號(hào)存放時(shí)間現(xiàn)在是36頁\一共有69頁\編輯于星期五啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：EPR—研究對(duì)象a-苯基-N-叔丁基氮氧化物,N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBNPBN-OH加合物的ESR譜線現(xiàn)在是37頁\一共有69頁\編輯于星期五Beer-FlavorStabilityEPR—研究對(duì)象啤酒主要性能指標(biāo)之一，lagtime?，F(xiàn)在是38頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是39頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象活性氧：ActivatedOxygen現(xiàn)在是40頁\一共有69頁\編輯于星期五O2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection

VcVESODCatalaseGlutathioneEPR—研究對(duì)象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammation現(xiàn)在是41頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象PotentialLifetime/year0.0SODinLiver(Unit/ml)0.40.81.21.6LemurcattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacacamulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrelMonkey020406080100SODv.s.PotentialLifetime現(xiàn)在是42頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。SOD0nM3.9nM16nM63nM250nMESRsignalintensityofDMPO-O2-現(xiàn)在是43頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象抗氧化劑：茶多酚，各種酒類

現(xiàn)在是44頁\一共有69頁\編輯于星期五DMSO溶液中，各種氧化的茶多酚ESR譜圖。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是45頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是46頁\一共有69頁\編輯于星期五煙草：清除煙草煙氣自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—煙草制品的改進(jìn)方向。

EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是47頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象——雙基或多基

這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。

例如：現(xiàn)在是48頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是49頁\一共有69頁\編輯于星期五——順磁性分子（含有未成對(duì)電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對(duì)電子，是順磁性的。

EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是50頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象StableFreeRadicalsinGasPhase現(xiàn)在是51頁\一共有69頁\編輯于星期五O2分子的順磁性：有關(guān)分子軌道理論可以解釋2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2

：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2

(πy*2p)1(πz*2p)1]

EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是52頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象

g,X-ray,UV現(xiàn)在是53頁\一共有69頁\編輯于星期五——三重態(tài)分子

其分子軌道上有兩個(gè)未偶電子，但其與雙基不同，這兩個(gè)電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是54頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象計(jì)算機(jī)擬合的三重態(tài)ESR譜一次微分線現(xiàn)在是55頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是56頁\一共有69頁\編輯于星期五EPR—研究對(duì)象——過渡金屬和稀土元素

現(xiàn)在是57頁\一共有69頁\編輯于星期五過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個(gè)或一個(gè)以上的未成對(duì)電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號(hào)

V4+（3d1）有EPR信號(hào)Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號(hào)

Mn2+（3d5）有EPR信號(hào)

EPR—研究對(duì)象現(xiàn)在是58頁\一共有69頁\編輯于星期五過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)：譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對(duì)象1、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運(yùn)動(dòng)和軌運(yùn)動(dòng)間有很強(qiáng)的“自旋—軌道偶合作用”;2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中?，F(xiàn)在是59頁\一共有69頁\編輯于星期五——半導(dǎo)體中的空穴或電子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EP