稀土熔鹽渣碳酸鈉焙燒轉(zhuǎn)型機(jī)理及浸出規(guī)律

稀土熔鹽渣碳酸鈉焙燒轉(zhuǎn)型機(jī)理及浸出規(guī)律楊幼明;李柳消敏;牛飛【摘要】借助反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析，研究碳酸鈉焙燒稀土熔鹽的轉(zhuǎn)型機(jī)理和焙燒條件對(duì)稀土浸出的影響.研究結(jié)果表明:碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣反應(yīng)的活化能(Ea)約為174.31kJ/mol,受化學(xué)界面反應(yīng)控制，溫度升高可促進(jìn)氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)變;提高焙燒溫度，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，增加碳酸鈉添加量均有利于提高稀土浸出率.稀土熔鹽渣焙燒轉(zhuǎn)化的優(yōu)選條件如下:焙燒溫度為700C反應(yīng)時(shí)間為60min,碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%.碳酸鈉焙燒一水洗除氟一鹽酸優(yōu)溶可使熔鹽渣中含稀土物在較低溫度下發(fā)生物相轉(zhuǎn)化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土的高效回收.【期刊名稱】《中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2019(050)005【總頁(yè)數(shù)】7頁(yè)(P1035-1041)【關(guān)鍵詞】稀土熔鹽渣;碳酸鈉;焙燒;轉(zhuǎn)型機(jī)理;浸出【作者】楊幼明;李柳消敏;牛飛【作者單位】江西理工大學(xué)工程研究院，江西贛州,341000;江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州,341000;江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州,341000;江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州,341000;江西理工大學(xué)工程研究院，江西贛州,341000【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TF845稀土因其具有獨(dú)特且優(yōu)異的光、電、磁等方面的性能，被廣泛用于光電、磁性以及合金等材料領(lǐng)域［1-4］。世界稀土資源總量較大，但是豐度偏低。作為一種戰(zhàn)略性資源，中國(guó)政府對(duì)于稀土礦資源的管控日趨嚴(yán)格［5］，如何充分開發(fā)稀土資源已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［6-12］。在采用熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬(合金)時(shí)，稀土的回收率通常低于95%［13］，損失的稀土絕大部分進(jìn)入熔鹽電解廢渣中。目前，我國(guó)稀土冶煉分離產(chǎn)品指標(biāo)約10萬t(以稀土氧化物計(jì))［14］，據(jù)此估算，每年因稀土金屬冶煉可損失約5000t稀土氧化物，因此，有必要研究稀土熔鹽渣綜合回收利用。稀土熔鹽電解渣中的稀土主要以氟化稀土、氧化稀土等形式存在，還含有氟化鈣(CaF2)、石墨粉、氧化鐵(Fe2O3)等雜質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)稀土資源的高效利用，研究人員開發(fā)諸多技術(shù)處理稀土熔鹽電解渣。肖勇等［15］采用鹽酸處理稀土熔鹽渣，雖然鹽酸能溶解稀土氧化物，但難以對(duì)酸溶后得到的氟化錯(cuò)釹進(jìn)行深度除雜。陳冬英等［16］提出采用選-冶聯(lián)合的技術(shù)方法，通過重選將渣料分為高品位和低品位熔鹽渣，前者經(jīng)酸洗除雜直接返回電解槽，后者采用NaOH溶液密封加壓處理，使氟化稀土轉(zhuǎn)化為氟化鈉和氫氧化稀土，再經(jīng)酸溶、沉淀、灼燒得到稀土氧化物產(chǎn)品，稀土的回收率達(dá)到90%，但存在流程長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)。孫東江［17］采用類似的技術(shù)方案，將熔鹽渣先用濃硫酸洗滌，再經(jīng)NaOH溶液將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氟化鈉，該法在常壓即可進(jìn)行，但存在氟化稀土難以完全轉(zhuǎn)化的缺點(diǎn)。林劍等［18］采用Ca(OH)2焙燒-酸浸處理稀土熔鹽渣，焙燒得到的CaF2和氧化稀土可用酸溶分離，該方法流程短，稀土回收率高，但難以除去鋁雜質(zhì)，且焙燒溫度較高，能耗大。盧瑩冰等［19-20］采用NaOH焙燒稀土熔鹽渣將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土和NaF，再通過水洗除氟，酸浸回收稀土，該法具有稀土回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但焙燒過程中NaOH易腐蝕爐襯，焙燒得到的熟料較為致密，破碎難度大。LIANG等［21-22］系統(tǒng)研究了硅酸鹽焙燒處理稀土熔鹽渣，將氟化稀土焙燒轉(zhuǎn)化為RE10(SiO4)6O3和氟化鈉，稀土的浸出率可達(dá)99%，該方法工藝簡(jiǎn)單，回收率高，但也存在硅酸鹽添加量大、焙燒溫度較高（＞850。0、能耗高的問題?？梢?，熔鹽渣中的氟化稀土發(fā)生物相轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)稀土和氟的分離，具有稀土回收率高的優(yōu)點(diǎn)，而目前的處理方法存在著流程長(zhǎng)、能耗高、物料消耗大等問題。稀土熔鹽電解渣高效回收利用的關(guān)鍵是如何在較低溫度和較少添加劑消耗條件下實(shí)現(xiàn)稀土氟化物發(fā)生物相轉(zhuǎn)化。本文采用碳酸鈉作為焙燒過程的添加劑，研究焙燒過程中的反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、物相轉(zhuǎn)化和稀土回收率特征，明晰物相轉(zhuǎn)化機(jī)理，分析稀土浸出規(guī)律，以期為稀土熔鹽渣的經(jīng)濟(jì)高效利用提供理論和技術(shù)支撐。實(shí)驗(yàn)所用的稀土熔鹽渣來自江西某冶煉廠，經(jīng)雷蒙球磨機(jī)破碎，篩分后得到粒徑小于0.15mm的粉末狀原料。磨細(xì)后的原料XRD的分析結(jié)果如圖1所示。熔鹽渣中的石墨粉和氟化錯(cuò)釹稀土（NdF3和PrOF）的衍射峰均清晰銳利，同時(shí)還可見Fe2O3雜質(zhì)的特征峰。因此，該熔鹽電解渣中含稀土物相主要為氟化錯(cuò)釹。為明確熔鹽渣中的化學(xué)組成，進(jìn)一步分析其所含化學(xué)組分和稀土配分。稀土熔鹽渣的主要化學(xué)成分和稀土配分分別如表1和表2所示。熔鹽渣中稀土（REO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.62%,Fe2O3和石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)到30.90%和10.29%，同時(shí)還含有F,Al,Ca和Li等主要雜質(zhì)元素。此外，在所含的稀土元素中，Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到64.42%，其次還含有La,Pr和Gd等。焙燒反應(yīng)在馬弗爐（SX2-5-12，武漢亞華電爐有限公司生產(chǎn)）中進(jìn)行。將碳酸鈉與稀土熔鹽渣按一定比例混合，置于瑪瑙研缽中研磨混勻后移入剛玉坩堝，然后，將坩堝轉(zhuǎn)入已升至指定溫度的馬弗爐中。焙燒反應(yīng)一定時(shí)間后取出，待自然冷卻后將焙燒熟料磨細(xì)。磨細(xì)后的熟料取樣進(jìn)行X線衍射分析（Empyrean，荷蘭帕納科公司）和水洗除氟（液固比為5:1，溫度為85°C,攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，水洗時(shí)間為1h，次數(shù)為2次）。水洗后抽濾得到除氟渣，烘干后的除氟渣再用鹽酸浸出（液固比為5:1,鹽酸濃度為5mol/L,溫度為85C,攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，浸出時(shí)間為3h）,洗滌抽濾后得到浸出液和濾餅。將所得浸出液和濾餅取樣，送至贛州艾科銳公司，檢測(cè)稀土和雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及稀土配分。1.3.1稀土浸出率碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣所得熟料經(jīng)水洗后，用鹽酸分解浸出稀土，稀土的浸出率S采用下式計(jì)算：式中：P為浸出液稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/L;V為浸出液體積，L;m為熔鹽渣質(zhì)量，g;3為熔鹽渣中稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。1.3.2焙燒反應(yīng)活化能采用在熱分析中應(yīng)用廣泛的Kissinger法［23-24］分析稀土熔鹽渣焙燒過程。該法在不涉及動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的前提下，只需測(cè)其多個(gè)升溫速率下的DSC曲線就能獲得較準(zhǔn)確的活化能值。稀土熔鹽渣焙燒過程中的反應(yīng)活化能Ea(a)可由下式得出：式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(molQK);Tm為DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)溫度，K；B為加熱速率，°C/min。本文所用的稀土熔鹽電解渣成分較為復(fù)雜，在焙燒過程中，氟化稀土和氧化鐵雜質(zhì)等均可能與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如式(1)~(6)所示：周秋生等［25］研究表明，AI2O3和Fe2O3與碳酸鈉的焙燒反應(yīng)的吉布斯自由能變化()隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸由正值降低為負(fù)值，即升高溫度有利于反應(yīng)(5)和(6)的進(jìn)行。采用經(jīng)典熱力學(xué)算法計(jì)算反應(yīng)(1)~(4)的與溫度的關(guān)系，所涉及各種物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)均由純物質(zhì)熱力學(xué)手冊(cè)［26］中查得，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：隨著溫度升高，反應(yīng)(1)~(4)的均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，且由正變負(fù)，說明升高溫度促使氟化稀土與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成氧化稀土。不同的稀土氟化物與碳酸鈉開始反應(yīng)的溫度雖有不同，但均可反應(yīng)。其中，在溫度升高過程中，相比于反應(yīng)(2)~(4),反應(yīng)(1)的先由正值減小為負(fù)值，即NdF3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度低于PrF3,GdF3和LaF3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度。需要注意的是，當(dāng)溫度升高至約860K時(shí)，理論上，NdF3,PrF3,GdF3和LaF3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，這為稀土熔鹽渣在較低溫度下發(fā)生物相轉(zhuǎn)化、高效低耗綜合利用提供了理論支撐。為確定熔鹽渣添加碳酸鈉焙燒過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用1.3.2節(jié)中所述的方法計(jì)算稀土電解熔鹽廢渣碳酸鈉焙燒過程的反應(yīng)活化能。在不同的升溫速率條件下進(jìn)行線性升溫，以流速為20mL/min的高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，碳酸鈉添加量為原料量的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)碳酸鈉和熔鹽渣的混合料進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖3。在圖3所示的DSC圖譜上，取不同升溫速率條件下得到的曲線的峰谷對(duì)應(yīng)的溫度值(Tm),再結(jié)合其對(duì)應(yīng)的升溫速率(P)，即可得到一系列點(diǎn)，然后進(jìn)行擬合作圖，見圖4。擬合線的斜率即為反應(yīng)的活化能。圖4中，與的線性擬合所得直線的斜率為174310，故碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣反應(yīng)的活化能(Ea)約為174.31kJ/mol?？梢?，該反應(yīng)受化學(xué)界面反應(yīng)控制，提高溫度有利于稀土熔鹽渣物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。為明確碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣后所得熟料的物相組成，對(duì)溫度為700°C和Na2CO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%條件下，焙燒后的熟料進(jìn)行X線衍射分析結(jié)果見圖5。對(duì)比圖1和圖5可知：焙燒后的熟料中可見清晰銳利的稀土氧化物和NaF的衍射峰在焙燒過程中，稀土熔鹽渣中氟化稀土與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的稀土氧化物和NaF。此外，由于石墨粉性質(zhì)較為穩(wěn)定，在焙燒過程中并未發(fā)生轉(zhuǎn)化，而熟料中的Fe2O3則可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低或時(shí)間較短等，亦未發(fā)生明顯變化。因此，碳酸鈉可在較低溫度下使稀土熔鹽渣中的氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土和氟化鈉，其反應(yīng)過程如式(1)~(4)所示。本文進(jìn)一步研究稀土熔鹽渣焙燒條件變化對(duì)稀土浸出率的影響，考察因素包括焙燒溫度、焙燒時(shí)間和碳酸鈉添加量，優(yōu)選熔鹽渣中稀土高效回收的焙燒條件。2.4.1焙燒溫度按照1.2節(jié)中所述實(shí)驗(yàn)方法，碳酸鈉添加量為熔鹽渣質(zhì)量的40%，將二者的混合物在不同溫度條件下焙燒1h，將得到的熟料經(jīng)水洗和酸浸，計(jì)算稀土的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：稀土浸出率隨焙燒溫度升高而升高，原因在于溫度升高加快碳酸鈉和稀土氟化物兩相之間的反應(yīng)，促進(jìn)熔鹽渣中的氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)化，這與熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果是一致的；當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，稀土浸出率可提高到98.26%，此時(shí)稀土基本完全浸出?？梢?，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，熔鹽渣中的石墨粉等雜質(zhì)不會(huì)對(duì)稀土物相的轉(zhuǎn)化和后續(xù)回收浸出造成不利影響。繼續(xù)升高溫度，稀土浸出率無明顯變化。雖然焙燒溫度越高，對(duì)稀土分解有利，但焙燒后所生成的氧化稀土結(jié)構(gòu)致密，致使其化學(xué)活性降低，不易被鹽酸浸出。同時(shí)為在盡可能提高稀土浸出率的前提下減少能耗，焙燒溫度選定700C為最佳。2.4.2焙燒時(shí)間稀土熔鹽渣和碳酸鈉的混合物料在焙燒過程中屬于固-固反應(yīng)，添加熔鹽渣質(zhì)量40%的碳酸鈉在700C條件下進(jìn)行焙燒，鹽焙燒時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響，如圖7所示。從圖7可見：當(dāng)焙燒時(shí)間從30min增加至60min時(shí)，稀土浸出率幾乎呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)焙燒時(shí)間為30min時(shí)，稀土浸出率為92.5%，其原因是焙燒時(shí)間短導(dǎo)致熔鹽渣中的氟化稀土未能充分反應(yīng)；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至60min時(shí)，稀土的浸出率升高至98.26%；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，稀土浸出率基本沒有發(fā)生變化。可見，當(dāng)焙燒反應(yīng)60min時(shí)，熔鹽渣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已基本完成，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提高稀土浸出率作用不大，所以，焙燒時(shí)間選定60min較為合適。2.4.3碳酸鈉添加量在焙燒過程中，熔鹽渣中的氟化稀土組分實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于其與碳酸鈉之間的反應(yīng)，將不同碳酸鈉添加量的混合物在700C,焙燒60min，進(jìn)而處理所得稀土浸出率，如圖8所示。從圖8可見：碳酸鈉添加量可顯著影響氟化稀土的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并影響稀土的浸出；當(dāng)碳酸鈉添加量較低時(shí)，氟化稀土中的氟不能完全轉(zhuǎn)化為氟化鈉，導(dǎo)致稀土在后續(xù)酸浸過程中無法完全反應(yīng)；當(dāng)碳酸鈉添加量增至熔鹽渣質(zhì)量的30%時(shí)，稀土基本可以反應(yīng)完全，稀土浸出率達(dá)98%以上；繼續(xù)增加碳酸鈉用量，稀土浸出率幾乎不變。綜合考慮以上因素，碳酸鈉添加量應(yīng)為熔鹽渣質(zhì)量的30%。綜上所述，焙燒條件對(duì)熔鹽渣中稀土組分的轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較大，提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700°C,焙燒時(shí)間為60min，碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%。相比于添加氫氧化鈣［18］和硅酸鈉［21］，采用碳酸鈉焙燒可以實(shí)現(xiàn)稀土熔鹽渣在較低溫度下的物相轉(zhuǎn)化以及稀土的高效浸出。在熟料水洗后進(jìn)行酸浸的過程中，體系的酸度可直接影響稀土和雜質(zhì)的浸出。為避免鐵等雜質(zhì)進(jìn)入溶液，在保證稀土浸出率盡可能高的基礎(chǔ)上應(yīng)適當(dāng)降低體系酸度。因此，采用優(yōu)選焙燒條件下得到的熟料，水洗除氟后，分別通過優(yōu)溶和全溶的方式浸出稀土，浸出條件如1.2節(jié)所述，考察酸溶制度對(duì)稀土浸出效果的影響，結(jié)果如表3所示。對(duì)比1號(hào)和3號(hào)可知，在優(yōu)溶過程中，稀土更不利于浸出。而在優(yōu)溶時(shí)，加入硫脲添加劑可明顯提高稀土浸出率（2號(hào)），使其從91.70%提高至98.69%，原因可能是稀土離子與硫脲反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物［27］，促進(jìn)酸溶稀土反應(yīng)。而在全溶時(shí)由于稀土的浸出率達(dá)99.13%，加入硫脲，對(duì)稀土浸出率并無明顯影響。由此可見：在優(yōu)溶浸出條件下加入硫脲，可保證稀土高效浸出，同時(shí)避免鐵雜質(zhì)進(jìn)入溶液。2號(hào)浸出液中的稀土和氟的質(zhì)量濃度分別為61.30和0.12g/L。以P507為萃取劑，經(jīng)過連續(xù)10次萃取實(shí)驗(yàn)，無乳化現(xiàn)象。因此，采用鹽酸優(yōu)溶，不僅可有效分離熔鹽渣中的氟與稀土，而且可保證后續(xù)的稀土萃取工序正常運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)熔鹽渣中稀土的高效回收。1）溫度升高促使氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)變；碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的反應(yīng)的活化能(Ea)約為74.31kJ/mol，受化學(xué)界面反應(yīng)控制，升高溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣可使氟化稀土在較低溫度下轉(zhuǎn)化為稀土氧化物。提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700C,焙燒時(shí)間為60min，碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%。通過碳酸鈉焙燒一水洗除氟一鹽酸優(yōu)溶，可實(shí)現(xiàn)氟與稀土的高效分離，得到符合后續(xù)萃取分離要求的稀土料液?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】杜挺.稀土元素在金屬材料中的作用與機(jī)理】J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1996,6(2):1520.DUTing.Theeffectandmechanismofrareearthelementsinmetals[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,1996,6(2):1520.RAOJinsong,LIHuaji,XUEHansong.Ignition-proofmechanismofZM5magnesiumalloyaddedwithrareearth[J].JournalofCentralSouthUniversity,2010,17(1):2833.曹祖軍，孔綱，車淳山.稀土Nd對(duì)Zn5%Al 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