俄歇電子能譜分析光電子能譜

俄歇電子能譜分析光電子能譜1第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇(Auger)過程和俄歇電子

1925年，法國科學(xué)家PierreAuger在用X射線研究某些惰性氣體的光電效應(yīng)時，意外地發(fā)現(xiàn)了一些短小的電子軌跡。軌跡的長度不隨入射X射線的能量而變化，但隨原子的不同而變化。Auger認(rèn)為：這一現(xiàn)象是原子受激后的另一種退激過程所至。過程涉及原子內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)換，而后使外層電子克服結(jié)合能向外發(fā)射。他的發(fā)現(xiàn)與所做的相應(yīng)解釋被證明是正確的。因此，用他的名字來命名這種過程和發(fā)射的電子。一、俄歇電子能譜分析2第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三(1)原子內(nèi)某一內(nèi)層電子被激發(fā)電離從而形成空位，(2)一個較高能級的電子躍遷到該空位上，(3)再接著另一個電子被激發(fā)發(fā)射，形成無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應(yīng),被發(fā)射的電子稱為Auger電子。

基本原理

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俄歇過程的系列和系列所包含的群系列——是以受激產(chǎn)生的空穴在哪一個主殼層來劃分群——是在系列下以填補電子與發(fā)射電子在基態(tài)時的位置來劃分。K系列KLLKLMKMML系列

LMMLMNLNNM系列N系列

MNNMNONOO

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俄歇電子的能量由于俄歇電子是由原子各殼層電子的躍遷而產(chǎn)生的，而不同原子各殼層的能級都具有特定的值，因此，不同原子所產(chǎn)生的俄歇電子具有相應(yīng)的特征能量。各種元素的俄歇電子能量原子序數(shù)3-10的原子產(chǎn)生ＫＬＬ俄歇電子，對于原子序數(shù)大于14的原子可以產(chǎn)生KLL、LMM、MNN等俄歇電子5第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇電子的特點

具有一定的能量，能量的大小取決于原子內(nèi)有關(guān)殼層的結(jié)合能。能量大小一般在幾個eV至2400eV。由于俄歇電子的能量與原子的種類有關(guān)，也與原子所處的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。因此，它是又一種特征能量，具有類似指紋鑒定的效果。因而可以用來鑒別和分析不同的元素及化學(xué)結(jié)構(gòu)。6第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三雖然俄歇電子的實際發(fā)射深度取決于入射電子的穿透能力，但真正能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電子卻僅限于表層以下0～3nm的深度范圍。這是因為大于這一深度處發(fā)射的俄歇電子，在到達(dá)表面以前將由于與樣品原子的非彈性散射而被吸收，或者部分地?fù)p失能量而混同于大量二次電子信號的背景。0～3nm的深度只相當(dāng)于表面幾個原子層，這就是俄歇電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)。顯然，在這樣的淺表層內(nèi)，入射電子束的側(cè)向擴展幾乎完全不存在，其空間分辨率直接與束斑尺寸dp相當(dāng)。目前，利用細(xì)聚焦入射電于束的“俄歇探針儀”可以分析大約50nm的微區(qū)表面化學(xué)成分。7第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇電子能譜儀基本原理

俄歇電子能譜儀（AugerElectronSpetroscopy,AES）的基本原理是：用一定能量的電子束轟擊樣品，使樣品內(nèi)電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，俄歇電子從樣品表面逸出進入真空，被收集和進行分析。由于俄歇電子具有特征能量，其特征能量主要由原子的種類確定。因此，測定俄歇電子的能量，就可以確定原子的種類，即進行定性分析；根據(jù)俄歇電子信號的強度，可確定元素含量，即進行定量分析。再根據(jù)俄歇電子能量峰的位移和形狀變化，可獲得樣品表面信息。8第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇電子能譜分析的特點

分析層薄，能提供固體樣品表面0～3nm區(qū)域薄層的成分信息；可分析元素范圍廣，可分析出H和He以外的所有元素，對輕元素敏感；分析區(qū)域小，可用于材料中≤50nm區(qū)域內(nèi)的成分變化的分析；能對元素的化學(xué)態(tài)進行分析；

定量分析精度較低。目前，利用俄歇電子能譜儀進行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右。如果能對俄歇電子的有效發(fā)射深度估計較為準(zhǔn)確，相對精度可提高到約5%。9第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇電子能譜分析

定性分析實際分析的俄歇電子圖譜是樣品中所有元素俄歇電子圖譜的組合，根據(jù)測試獲得的俄歇電子譜中的位置和形狀與手冊中提供的純元素的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行對比來識別元素的種類，是俄歇電子能譜儀定性分析的主要內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜提供了各元素俄歇峰的能量位置、形狀和相對強度。每種元素一般都有數(shù)個俄歇峰。10第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

定性分析的一般過程為：(1)根據(jù)對樣品材質(zhì)和工藝的了解，選一個或數(shù)個最強峰，初步確定樣品表面可能存在的元素，然后利用標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜對這幾種可能得到元素進行對比分析；(2)若譜圖中已無未有歸屬的峰，則定性分析結(jié)束；若還有其它峰，則把已標(biāo)定的峰去除之后再重復(fù)前一步驟標(biāo)定剩余的峰。目前俄歇電子能譜儀上，對樣品的定性分析，可通過能譜儀中的計算機軟件來自動完成。但對某些重疊峰和微量元素弱峰需通過人工分析確定。11第11頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

定量分析目前，俄歇電子圖譜的實用定量分析方法有兩類：標(biāo)準(zhǔn)樣品法和相對靈敏度因子法。其中應(yīng)用較多的是相對靈敏度因子法。相對靈敏度因子法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號換算成Ag當(dāng)量來進行比較計算的。測量純元素A與純Ag的主要俄歇峰的強度IA和IAg，則元素A的相對靈敏度因子為：(12-2)12第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

如果測得俄歇譜中所有存在元素（A,B,C,…N）的相對靈敏度因子，則A元素的原子百分濃度可由下式計算：(12-3)13第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇電子能譜儀的應(yīng)用

從自由能的觀點來看，不同溫度和加工條件下材料內(nèi)部某些合金元素或雜質(zhì)元素在自由表面或內(nèi)界面(例如晶界)處發(fā)生偏析，以及它們對于材料性能的種種影響、早巳為人們所猜測或預(yù)料到了?？墒牵捎谶@種偏析有時僅僅發(fā)生在界面的幾個原子層范圍以內(nèi)，在俄歇電子能譜分析方法出現(xiàn)以前，很難得到確鑿的實驗證據(jù)。具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀技術(shù)，為成功地解釋各種和界面化學(xué)成分有關(guān)的材料性能特點，提供了極其有效的分析手段。14第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

目前，在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，許多金屬和合金晶界脆斷、蠕變、腐蝕、粉末冶金、金屬和陶瓷的燒結(jié)、焊接和擴散連接工藝、復(fù)合材料以及半導(dǎo)體材料和器件的制造工藝等，都是俄歇譜儀應(yīng)用得十分活躍的方面。15第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

研究金屬及合金脆化的本質(zhì)晶間斷裂是脆性斷裂的一種特殊形式，有的是由于片狀沉淀在晶界析出而引起的，我們可以用掃描電鏡、選區(qū)電子衍射、電子探針等手段確認(rèn)晶界析出物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，從而找出產(chǎn)生脆斷的原因。但是還有一些典型的晶間脆斷，如合金鋼的回火脆斷及難熔金屬的脆斷，在電子顯微鏡放大幾十萬倍下觀察，仍未能在晶界處發(fā)現(xiàn)任何沉淀析出，人們一直懷疑這可能是一些有害雜質(zhì)元素在晶界富集而引起脆斷，但一直苦于拿不出直接的證據(jù)。直到在俄歇能譜對斷口表面進行分析后，合金鋼回火脆性本質(zhì)才被揭開。16第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

鋼在550℃左右回火時的脆性、難熔金屬的晶界脆斷、鎳基合金的硫脆、不銹鋼的脆化敏感性、結(jié)構(gòu)合金的應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等等，都是雜質(zhì)元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。引起晶界脆性的元素可能商S、P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、CI、I等，有時它們的平均含量很低，但在晶界附近的幾個原于層內(nèi)濃度競富集到10~104倍。17第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

可見，表界面的元素偏聚問題是金屬及合金中影響其性能的一個很重要的問題，而表界面的成分分析研究中，俄歇譜儀具有其它分析儀器不可替代的作用。18第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

了解微合金元素的分布特征早在五六十年代，人們就發(fā)現(xiàn)微合金化對材料組織和性能有很大影響。如結(jié)構(gòu)鋼加硼可以提高淬透性，高溫合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕變性能等。但金相觀察或化學(xué)分析均無法查知這些元素的存在形式和分布狀態(tài)。有人推測，可能由于表面吸附現(xiàn)象，使這些元素富集在晶界上，從而改善晶界狀態(tài)，進而影響相變過程及提高高溫下晶界的強度。俄歇譜儀為研究這些微量元素的作用機理提供了有效的手段。19第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

復(fù)合材料界面成分的分析復(fù)合材料中增強纖維與基體金屬之間的結(jié)合力，與界面上雜質(zhì)元素的種類及含量有著極密切的關(guān)系，為了獲得所要求的基體和纖維的相容性，必須控制基體成分和雜質(zhì)含量。在選擇擴散阻擋層的成分、種類的研究中，俄歇譜儀都成為一種必須的試驗手段。20第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三二、X射線光電子能譜分析1981年獲諾貝爾物理學(xué)獎

K.Siegbahn21第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三“X射線光電子能譜（簡稱X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS）”也稱為“化學(xué)分析用電子能譜（簡稱ESCA）”，它是目前最廣泛應(yīng)用的表面分析方法之一，主要用于成分和化學(xué)態(tài)的分析。用單色的X射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用，光致電離產(chǎn)生了光電子，這些光電子從產(chǎn)生之處輸運到表面，然后克服逸出功而發(fā)射，這就是X射線光電子發(fā)射的三步過程。用能量分析器分析光電子的動能，得到的就是X射線光電子能譜。22第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

X射線光電子能譜儀的基本工作原理是：用一定能量的光子束（X射線）照射樣品，使樣品原子中的內(nèi)層電子以特定幾率產(chǎn)生光電子，光電子從表面逸出進入真空，被收集和分析。由于光電子具有特征能量，其特征能量主要由出射光電子束能量及原子種類確定。因此，在一定的照射光子能量條件下測試光電子的能量，可以進行定性分析，確定原子種類；根據(jù)光電子信號的強度，可半定量地分析元素含量；根據(jù)光電子能量峰的位移和形狀變化，可獲得表面元素的化學(xué)態(tài)信息；23第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三X射線光電子能譜分析特點

分析層薄

分析信息來自固體樣品表面0.5～2nm區(qū)域薄層。為什么得到的是表面信息呢？XPS是一種對樣品表面敏感，主要獲得樣品表面元素種類，化學(xué)狀態(tài)及成分的分析技術(shù)，特別是對各元素的化學(xué)狀態(tài)的鑒別。XPS具有以下特點：24第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

這是因為：光電子發(fā)射過程的后兩步，與俄歇電子從產(chǎn)生處輸運到表面然后克服逸出功而發(fā)射出去的過程是完全一樣的，只有深度極淺范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電子，才能夠能量無損地輸運到表面。用來進行分析的光電子能量范圍與俄歇電子能量范圍大致相同。所以和俄歇譜一樣，從X射線光電子譜得到的也是表面的信息。

分析元素范圍廣可分析出H和He以外的所有元素。25第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

具有測試深度-成分分布曲線的能力如果用離子濺射槍濺射剝蝕表面，用X射線光電子能譜進行分析，兩者交替進行，就可以得到元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布情況。

空間分辨率差由于X射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區(qū)分析。XPS的空間分辨率大約為10~100μm。

數(shù)據(jù)收集速度慢26第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

X射線光電子譜中峰的種類

光電子峰和俄歇峰光電子峰在譜圖中是最主要的，它們是具有特征能量的光電子產(chǎn)生。光電子峰的特點是：譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好。由于光電子的產(chǎn)生，隨后必然會產(chǎn)生俄歇電子，俄歇電子的能量具有特征值，在光電子譜中也會產(chǎn)生俄歇峰。由于俄歇電子的動能與激發(fā)源無關(guān)，因而對于同一樣品，在以動能為橫坐標(biāo)的XPS譜線全圖中，俄歇譜線的位置不會因改變X射線激發(fā)源而發(fā)生變動。27第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

俄歇峰的這一現(xiàn)象正好與光電子的情況相反。對于光電子峰，在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的的XPS譜線全圖中，其位置不會因X射線激發(fā)源的改變而發(fā)生變動。顯然，利用這一點，在區(qū)分光電子與俄歇譜線有困難時，利用換靶的方法就可以區(qū)分出光電子峰和俄歇峰。X射線伴峰和鬼峰

X射線伴峰產(chǎn)生的原因是：在用于輻射的X射線中，除特征X射線外，還有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到污染而導(dǎo)致。28第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三X射線光電子能譜儀X射線源

X射線源由燈絲及陽極靶等組成，作用是產(chǎn)生特征X射線。因為光電子的動能取決于入射X射線的能量及電子的結(jié)合能，因此，最好用單色X射線源，否則軔致輻射和X射線的“伴線”均會產(chǎn)生光電子，對光電子譜產(chǎn)生干擾，造成識譜困難。為此采用X射線單色器。XPS一般由激發(fā)源、樣品臺、電子能量分析器、檢測系統(tǒng)以及超高真空系統(tǒng)等部分組成。29第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三XPS適用的X射線，主要考慮譜線的寬度和能量。目前最常用的X射線是Al和Mg的Kα射線，都是未分解的雙重線。Al的Kα射線的能量為1486.6eV，線寬為0.85eV；Mg的Kα射線的能量為1253.6eV，線寬為0.70eV。

電子能量分析器電子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是測量從樣品表面激發(fā)出的光電子的能量分布。在XPS中，因為要測量譜線的化學(xué)位移，因此對電子能量分析器的分辨率要求較高。30第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

超高真空系統(tǒng)

XPS的超高真空系統(tǒng)有兩個基本功能，一方面是光子輻射到樣品時和從樣品中激發(fā)出的光電子進到能量分析器時，盡可能不和殘余氣體分子發(fā)射碰撞；另一方面是使樣品在測試過程中不發(fā)生表面吸附現(xiàn)象，保持原始狀態(tài)。31第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三X射線光電子能譜儀的主要功能

定性分析實際樣品的光電子譜圖是樣品所含元素的譜圖的組合。根據(jù)對樣品進行全掃描獲得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，與手冊提供的純元素的標(biāo)準(zhǔn)信息進行對比，既可以分析樣品所包含的元素種類，及進行定性分析。一般的分析是，首先識別最強譜線，然后，找出被識別出的元素的其它次強譜線，并將識別出的譜線標(biāo)示出來。與俄歇電子能譜儀的定性分析過程基本相同。32第32頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三Cu的標(biāo)準(zhǔn)譜（X射線光電子譜主峰和化學(xué)位移表）Cu的標(biāo)準(zhǔn)譜（俄歇線）33第33頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

標(biāo)準(zhǔn)光電子譜圖中的能量坐標(biāo)一般是結(jié)合能，而不是動能。盡管光電子的結(jié)合能與激發(fā)源光子能量（靶材）無關(guān)，但俄歇電子的結(jié)合能與靶材有關(guān)；并且不同靶材使同一元素電離出的光電子各峰在強度上不一定都完全相同。因此，分析時最好選用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相同的靶材。與俄歇電子能譜的分析相同，光電子譜的定性分析也可由能譜儀中的計算機軟件來自動完成。但對某些重疊峰和微量元素弱峰需通過人工分析來進一步確定。34第34頁，共39頁，2023年，2月20日，星期三

定量分析定量分析是根據(jù)光電子的信號強度與樣品表面單位體積的原子數(shù)成正