應(yīng)用電化學(xué)0章和1章

應(yīng)用電化學(xué)0章和1章第1頁/共100頁2023/4/4學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：簡要回顧物理化學(xué)中電化學(xué)的基本知識。教學(xué)要求：了解應(yīng)用電化學(xué)的研究內(nèi)容，應(yīng)用領(lǐng)域。掌握電化學(xué)體系的基本單元，掌握電化學(xué)過程的熱力學(xué)關(guān)系重點：電化學(xué)體系的基本概念；電化學(xué)過程中熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系難點：不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)課后作業(yè)：課后習(xí)題2第2頁/共100頁2023/4/4

緒論

應(yīng)用電化學(xué)的理論基礎(chǔ)是電化學(xué)。電化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支，不僅與無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)和化學(xué)工程相關(guān)，還滲透到環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、生物學(xué)和金屬工業(yè)等領(lǐng)域。例如：電解食鹽水制備燒堿，電位滴定，化學(xué)電池，金屬腐蝕與防護，新材料制備，研究生命過程中的電子轉(zhuǎn)移，心電圖的測試等。這些都與電化學(xué)知識密切相關(guān)。第3頁/共100頁2023/4/4

電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。主要研究內(nèi)容：電解質(zhì)溶液理論、電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)動力學(xué)和電化學(xué)應(yīng)用。我們主要學(xué)習(xí)電化學(xué)有關(guān)理論及電化學(xué)在各有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用任何一門學(xué)科包含基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)研究，基礎(chǔ)研究要求不停地創(chuàng)新，應(yīng)用技術(shù)研究提出新問題，二者互相推動。1.何謂電化學(xué)第4頁/共100頁2023/4/41.何謂電化學(xué)原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫做原電池。比如普通的干電池、蓄電池、燃料電池都可以稱為原電池。電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置叫做電解池。常見的主要有電解槽。陰極：在電解池中發(fā)生還原反應(yīng)的一極為陰極。陽極：在電解池中發(fā)生氧化反應(yīng)的一極為陽極。正極：在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)的一極為正極。負極：在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)的一極為負極。第5頁/共100頁2023/4/42.何謂應(yīng)用電化學(xué)

應(yīng)用電化學(xué)是將有關(guān)的電化學(xué)原理應(yīng)用于實際生產(chǎn)過程相關(guān)的領(lǐng)域。其任務(wù)是多樣的，重要的有：電化學(xué)新能源體系的開發(fā)和利用，金屬的表面修飾，電化學(xué)腐蝕和防腐，電化學(xué)傳感器的開發(fā)以及無機、有機化合物的電解合成。目前，電化學(xué)正在尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域，例，電化學(xué)在納米材料中的應(yīng)用，治療癌癥等。第6頁/共100頁2023/4/4第一章

電化學(xué)理論基礎(chǔ)§1.1電化學(xué)體系的基本單元§1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)§1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素§1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論§1.6電化學(xué)研究方法介紹第7頁/共100頁2023/4/4§1.1電化學(xué)體系的基本單元§1.1.1電極§1.1.2隔膜§1.1.3電解質(zhì)溶液§1.1.4電解池的設(shè)計與安裝（自學(xué)）第8頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極

定義：電極（electrode）是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)直接接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。作用：（1）實現(xiàn)電能的輸入或輸出。（2）實施電極反應(yīng)的場所。（3）分為三電極體系和兩電極體系。三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極。兩電極體系：正極和負極（一般是化學(xué)電源和電解池）。第9頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極圖1.1兩電極(a)和三電極(b)示意圖(a)(b)第10頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極

工作電極（workingelectrode,WE）：又稱研究電極，所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。具備的特性：（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。（3）電極表面不易太大，表面最好均一、平滑，能夠進行表面凈化。（4）可重現(xiàn)性好。（5）普遍“惰性”，常用固體電極材料是玻碳、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃。第11頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極

輔助電極（counterelectrode,CE）：又稱對電極，和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。

要求：輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的工作。第12頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極

參比電極（referenceelectrode,RE）：指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢，是理想不極化電極。

具備下列性能：（1）應(yīng)是可逆電極，符合Nernst方程。（2）參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過較小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀，

（3）應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。（4）水溶液體系中常見參比電極：SCE，Ag/AgCl，SHE（NHE）；非水體系參比電極：Ag/Ag＋（乙腈）。第13頁/共100頁2023/4/4§1.1.1電極

注意：在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成不一樣，為降低或消除液接電勢常選用鹽橋；為減小未補償溶液電阻，常使用魯金毛細管對電解裝置，輔助電極和參比電極通常合二為一，電極一般不參與化學(xué)反應(yīng)，只起到傳遞電能的作用。對于化學(xué)能源，電極可參與化學(xué)反應(yīng)。第14頁/共100頁2023/4/4§1.1.2隔膜

隔膜（diaphragm）：將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化–還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。隔膜可以采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多空膜和離子交換膜兩種。而離子交換膜又分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。第15頁/共100頁2023/4/4§1.1.3電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)溶液：電極間電子傳遞的媒介，由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）以及電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)。電解質(zhì)大致可以分為三類：水溶液體系、有機溶劑體系和熔融鹽體系。

電解質(zhì)（electrolyte）：使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，分為四種：（1）作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，參加氧化還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。（2）只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化–還原反應(yīng)，為支持電解質(zhì)。（3）固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)。（4）熔鹽電解質(zhì)。第16頁/共100頁2023/4/4§1.1.3電解質(zhì)溶液

溶劑：水、有機溶劑。對水，要純化（二次去離子水）。對有機溶劑，可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，且蒸汽壓不大；粘性不能太大，毒性要?。豢梢詼y定的電位范圍大等。有機溶劑也要純化。第17頁/共100頁2023/4/4§1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)§1.2.1可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)§1.2.2不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)第18頁/共100頁2023/4/4§1.2.1可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)

電池的可逆電動勢：電流趨于零時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。在等溫等壓下，△GT,P=–Wf,max=–nFE，n為電池輸出單位電荷的物質(zhì)的量（mol電子）。若ξ=1，△rGm,T,P=–nFE/ξ=–zFE，z為電極反應(yīng)中電子的計算系數(shù)，量綱為(mol電子)·(mol反應(yīng))-1，△rGm,T,P的量綱為J·mol-1。第19頁/共100頁2023/4/4§1.2.1可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)標準狀態(tài)下：

△rGθm,T,P=–zFEθ，△rGθm,T,P=–RT㏑KθEθ=(RT/zF)㏑Kθ，△rHm=zFE+zFT(?E/?T)p△rSm=zF(?E/?T)p，QR=T△rSm=zFT(?E/?T)p△rUm=QR–Wf,max=zFT(?E/?T)p

–zFE第20頁/共100頁2023/4/4§1.2.2不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)實際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實際發(fā)生的電化學(xué)過程均為不可逆過程。設(shè)在等溫等壓下發(fā)生的反應(yīng)速度ξ=1mol的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量△rGm，△rHm，△rSm，△rUm皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時相同，但W和Q發(fā)生變化。第21頁/共100頁2023/4/4§1.2.2不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)放電時，電池的端電壓為V時，不可逆過程的電功Wi,f可表示為：

Wi,f

=

zVF則Qi=

△rUm+Wi,f=zFT(?E/?T)p–zF(V–E)

①表示的是電池可逆放點時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，②表示的是由于電化學(xué)極化、濃差極化以及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量顯然，電池放電時放出的熱量主要與放電條件有關(guān)，因此對于電池的放電必須要注意放電條件的選擇，以保證放出的熱量不至于引起電池性能的顯著變化。①②第22頁/共100頁2023/4/4§1.2.2不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)若等溫等壓下，ξ=1mol，不可逆電解反應(yīng)，環(huán)境對體系作電功，則：Wi,f=–zVFQi=△rUm+Wi,f=–zFT(?E/?T)p+zF(V–E)①②①表示的是可逆電解時體系吸收的熱量，②表示的是由于克服電解過程各種阻力而放出的熱量。對于實際發(fā)生的電解過程，體系從可逆電解時的吸收熱量變成不可逆電解時的放出熱量。為了維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進行，必須移走放出的熱量，因此必須注意與電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。第23頁/共100頁2023/4/4學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：簡要回顧電化學(xué)熱力學(xué)，從物理化學(xué)解決的基本問題的可能性、方向性和反應(yīng)速率與機理入手，引入本次課程正題教學(xué)要求：掌握雙電層模型，掌握電極反應(yīng)動力學(xué)的基本公式與基本規(guī)律重點：雙電層模型、Butler–Volmer方程難點：BDM模型，由速率方程推導(dǎo)Butler–Volmer方程課后作業(yè)：課后習(xí)題3、5、6第24頁/共100頁2023/4/4§1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能§1.3.1電極的電容和電荷§1.3.2雙電層理論概要§1.3.3零電荷電勢與表面吸附第25頁/共100頁2023/4/4§1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能當電流流過電極時有兩種類型（1）電荷經(jīng)過電極/溶液界面進行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時的法拉第過程，符合法拉第定律，稱為法拉第電流（2）電極/溶液界面不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種過程稱為非法拉第過程，如吸附和脫附過程。無論外電源怎樣給它施加電壓，均無電流通過電極/溶液界面進行傳遞的電極稱為理想極化電極（IPE）電荷不能通過其界面，電極/溶液界面的行為類似于電容器。第26頁/共100頁2023/4/4§1.3.1電極的電容和電荷

電容器（capacitor）：是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成，對于特定材料制成的電容器，其電容的值是確定的，電容的行為符合以下方程式：C=q/E式中，q是電容器的電量（庫倫，C），E是施加于電容器上的電位（伏特，V），C是電容器的電容（法拉第，F(xiàn)）當對電容器施加一個電位時，電荷將在金屬板上積累起來，直到滿足上式方程，而且定向排列在電容器兩個電極板上的電荷數(shù)目相等，符號相反，同時在電容器的充放電過程中就會有充電電流通過。如圖1.2所示。第27頁/共100頁2023/4/4§1.3.1電極的電容和電荷圖

1.2第28頁/共100頁2023/4/4§1.3.1電極的電容和電荷對于電極/溶液界面，其行為類似于一個電容器。(a)圖1.3(b)qM<0，qS>0qM>0，qS<0qM=–qSqM=–qS第29頁/共100頁2023/4/4§1.3.1電極的電容和電荷

特點：電極和溶液界面所帶電荷符號相反，故電極/溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為雙電層（doublelayer）。在給定電位下，電極/溶液的界面特性可由雙電層電容來表征。第30頁/共100頁2023/4/4§1.3.2雙電層理論概要1平板電容器模型最早由19世紀末的Helmholtz提出，又稱為緊密層模型他認為金屬表面過剩的電荷必須被溶液中相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個電荷層間距離約等于離子半徑，如同一個平板電容器。這種由符號相反的兩個電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是“雙電層”一詞的起源。第31頁/共100頁2023/4/4§1.3.2雙電層理論概要2擴散雙電層模型20世紀初，Gouy–Chapman提出擴散雙電層模型他認為電極表面附近溶液層中離子的濃度時沿著遠離電極的方向逐漸變化的，直到與溶液本體呈均勻分布。一部分緊密地排列在電極/溶液界面的一側(cè)（緊密層，層間距離約為一、二個離子的厚度），另一部分離子與電極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液中離子分布可用波爾茲曼分布公式表示。第32頁/共100頁2023/4/4§1.3.2雙電層理論概要3Stern模型1924年Stern提出整個雙電層由緊密層和擴散層組成420世紀40年代末，Grahame提出：當物種在電極/溶液界面發(fā)生特性吸附時，緊密層具有更為精細的結(jié)構(gòu)。界面區(qū)分為擴散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是最接近金屬表面的溶劑化離子中心所在的平面（OHP）。當存在特性吸附離子時，更貼近電極表面，其中心所在的平面IHP（innerhelmholtzplane）。缺點：沒有考慮吸附溶劑分子對雙電層性質(zhì)的影響。第33頁/共100頁2023/4/4§1.3.2電極的電容和電荷5BDM模型（Bockris－Davanathan－Muller）雙電層由若干“層”組成，最靠近電極的一層為內(nèi)層，含有溶劑分子和特性吸附物質(zhì)，為緊密層，Helmholtz層或Stern層。特性吸附離子中心位置叫IHP，距電極x處，溶劑化離子的位置稱為外Helmholtz層（OHP），OHP以外為擴散層。溶劑化離子與電極的相互作用僅涉及遠程的靜電力。BDM雙電層模型如圖1.4所示第34頁/共100頁2023/4/4§1.3.2電極的電容和電荷圖1.4電極/溶液界面雙電層模型第35頁/共100頁2023/4/4§1.3.2電極的電容和電荷根據(jù)電中性原則δi+δd=δS=–δMδi：內(nèi)層特性吸附離子總的電荷密度δd：分散層中過剩的電荷密度雙電層電位分布如圖1.5所示第36頁/共100頁2023/4/4§1.3.2電極的電容和電荷圖1.5電極/溶液界面雙電層電位分布示意圖第37頁/共100頁2023/4/4§1.3.2電極的電容和電荷法拉第電流和非法拉第電流：在非法拉第過程中，電荷沒有越過電極界面，但電極電勢、電極面積或溶液組成的變化會引起外電流的流動—非法拉第電流。由電極/溶液界面氧化還原反應(yīng)引起的電流—法拉第電流。外電路電流電流包括：法拉第電流和非法拉第電流。雙電層結(jié)構(gòu)能影響電極過程進行的速度，一般不能忽略雙電層電容或充電電流的存在。第38頁/共100頁2023/4/4§1.3.3零電荷電勢與表面吸附任何物體在電極與溶液界面接觸的界面上具有的能量與其在溶液本體中所具有的能量是不同的，導(dǎo)致該物體界面張力γ的存在。界面張力與電極電勢ψ有關(guān)，隨電極電勢的變化而變化。界面張力與電極電勢之間具有一定的依賴關(guān)系。這種現(xiàn)象稱為電毛細現(xiàn)象。（見下圖）第39頁/共100頁2023/4/4§1.3.3零電荷電勢與表面吸附

圖1.6汞電極上的γ與q隨電極電勢ψ的變化曲線

該圖具有以下特點：①γ–ψ曲線有最高點，當不存在過剩電荷時，界面張力最大；②左分支，q＞0；③右分支，q＜0。*1dyn(達因)=10–5N第40頁/共100頁2023/4/4§1.3.3零電荷電勢與表面吸附經(jīng)理論推導(dǎo)可得γψq之間的關(guān)系q=–(?γ/?ψ)μ1μ2…,T,p

——Lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，γψ和q之間的定量關(guān)系。①dγ/dψ=0，q=0

相應(yīng)電極電勢稱為“零電荷電勢”（zerochargepotential,ψz

）②dγ/dψ＞0，q＜0③

dγ/dψ＜0，q＞0

④ψz可用實驗方法測定，主要方法有電毛細曲線法及微分電容曲線法。第41頁/共100頁2023/4/4§1.3.3零電荷電勢與吸附曲線討論：①ψz是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點，有可能定為參考單位。②電極表面性能如何是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素。研究的重要內(nèi)容是如何改善電極材料的表面性能。③當電極帶電時，雙電層中反號離子濃度高于其本體濃度，與電極電荷同號的離子的濃度低于其本體濃度。第42頁/共100頁2023/4/4§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素§1.4.1電極反應(yīng)種類和機理§1.4.2電化學(xué)實驗及電化學(xué)電池的變量§1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)簡介第43頁/共100頁2023/4/4§1.4.1電極反應(yīng)種類與機理

電極過程：法拉第過程和非法拉第過程。電極反應(yīng)實際上是一種包含電子、向或自一種表面轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過程，基本電荷遷移過程：Ox+ne→RedRed→Ox+ne反應(yīng)類型如下：

（1）簡單電子遷移反應(yīng)如：在Pt電極上Fe3++e→Fe2+第44頁/共100頁2023/4/4§1.4.1電極反應(yīng)種類和機理

（2）金屬沉積反應(yīng)

如Cu2++2e→Cu

（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

覆蓋于電極表面的物種經(jīng)過氧化還原形成另一種附著于電極表面的物種如PbO2(s)+4H++SO42–+2e→PbSO4(s)+2H2O

（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)第45頁/共100頁2023/4/4§1.4.1電極反應(yīng)種類與機理

（5）多孔氣體擴散電極中氣體的還原或氧化反應(yīng)如O2→溶于溶液→擴散到電極→電極反應(yīng)

（6）氣體析出反應(yīng)

（7）腐蝕反應(yīng)第46頁/共100頁2023/4/4§1.4.2電化學(xué)實驗及電化學(xué)電池的變量對于原電池反應(yīng)、電解池反應(yīng)，要確定電極反應(yīng)的種類和機理，測定電化學(xué)體系的熱力學(xué)和動力學(xué)有關(guān)常數(shù)，掌握電化學(xué)體系的一些性質(zhì)，就必須運用化學(xué)的、電化學(xué)的和光譜的方法等對體系進行詳細的研究。對于一個體系的電化學(xué)研究，包括維持電化學(xué)池的某些變量恒定，而觀察其他變量如何隨受控制的變化而變化，需要全面了解影響電化學(xué)體系的變量。第47頁/共100頁2023/4/4§1.4.2電化學(xué)實驗及電化學(xué)電池的變量影響電極反應(yīng)的變量：電極變量：材料形狀、表面積、表面狀態(tài)物質(zhì)傳遞變量：擴散、對流、表面濃度、吸附溶液變量：濃度外部變量：T、p、t電學(xué)變量：E、i、Q第48頁/共100頁2023/4/4§1.4.2電化學(xué)實驗及電化學(xué)電池的變量

研究方法：把電化學(xué)體系當作一個“黑盒子”，對這個“黑盒子”施加某一擾動或激發(fā)函數(shù)，在體系的其他變量維持不變的情況下，測量某一定的時間函數(shù)，以獲得關(guān)于體系的信息以及了解有關(guān)體系恰當?shù)哪Ｐ汀＜ぐl(fā)體系響應(yīng)圖1.7未知體系研究的一般方法第49頁/共100頁2023/4/4§1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化對于一個電極反應(yīng)如Ox+ze→Redi=dQ/dtdn=dQ/zF反應(yīng)速度：υ=–dnOx/dt=–dne/dt=dnRed/dt=i/zFi：電化學(xué)反應(yīng)的電流Q：電化學(xué)反應(yīng)通過的電量t：電流通過的時間z：電極反應(yīng)電子的計量數(shù)υ：電極反應(yīng)進行的速度第50頁/共100頁2023/4/4§1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化有時，反應(yīng)速度用單位面積的電流密度來描述

υ=i/zFA=j/zF

A：電極面積j：電流密度（A/cm2）電化學(xué)反應(yīng)速度可通過測量電流得到，對于電極反應(yīng)，電極電勢的大小表示電極反應(yīng)的難易程度，流過的電流則表示了電極表面上所發(fā)生的速度。第51頁/共100頁2023/4/4§1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化

總的電極反應(yīng)由一系列步驟所組成（1）物質(zhì)傳遞（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）（3）電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)（4）吸脫附、電沉積等其他的表面反應(yīng)總的電極反應(yīng)速度由慢步驟控制第52頁/共100頁2023/4/4§1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化電化學(xué)體系中研究電極反應(yīng)的信息，常常通過測定電流與電勢的函數(shù)關(guān)系而獲得。極化：當法拉第電流通過電極時，電極電勢或電池電動勢對平衡值（或可逆值，或Nernst值）會發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化。極化包括電化學(xué)極化、濃差極化、化學(xué)極化。

η=E–Eeq陰極極化：ηc=ψeq–ψc陽極極化：ηa=ψa–ψeq第53頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)

電極反應(yīng)的特點：（1）在電極/溶液界面有電荷傳遞步驟的多相化學(xué)過程（2）不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極/溶液界面電位的強烈影響。（3）電極反應(yīng)速度還依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)。電極附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)，電極反應(yīng)速度可通過修飾電極表面而改變。第54頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)確定電極過程的各個步驟，闡明反應(yīng)機理和速度方程，從而掌握電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。電化學(xué)反應(yīng)的核心步驟是電子在電極/溶液界面上的異相傳遞，了解速度控制步驟的有關(guān)動力學(xué)信息，可以認識整個電極反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。第55頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)成功的反應(yīng)動力學(xué)模型要證明以下兩個過程：（1）任何準確的動力學(xué)描述，在極限平衡條件下必然能給出一個熱力學(xué)形式的方程式，對于一個可逆電極：

Ψeq=ψθˊ+(RT/zF)㏑(C*Ox/C*R)ψθˊ為形式電位（2）Tafel方程：η=a+b㏒i第56頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)討論簡單電子遷移的情形：Ox+ze≒Redkfkb量綱：cm·s–1

1.電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式設(shè)電極表面附近氧化態(tài)物種Ox和還原態(tài)物種Red的濃度分別為CsOx、CsR，則正向速度：υf=kfCsOx逆向速度：υb=kbCsR凈速度：υnet=υf–υb=kfCsOx–kbCsRkfkb第57頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)則if=zFAυf=zFAkfCsOxib=zFAυb=zFACsRinet=if–ib=zFA(kfCsOx–kbCsR)電極電勢可控制電極反應(yīng)的速度和kf、kb。電化學(xué)反應(yīng)速度與電極電勢ψ有關(guān)。kf=kθfexp[–(αzF/RT)ψ]kb=kθbexp[(βzF/RT)ψ]其中，ψ：工作電極相對于參比電極的電極電勢第58頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)kθf、kθb：電極電勢等于該參比電極電勢（ψ=0）時的正逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。

α、β（β=1–α）為電子傳遞系數(shù)（α<1，,β<1）描述電極電勢對反應(yīng)活化能（或反應(yīng)速度）影響程度的物理量，說明電場強度并不能全部用于改變反應(yīng)的活化能實驗證明：電極電勢對速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，即對正向還原反應(yīng)，ψ值變負，kf呈指數(shù)增加；對逆向氧化反應(yīng)ψ值變正，kb呈指數(shù)增加。第59頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)將kf、kb

帶入inet中，得：

i=zFA{kθfCsOxexp[–(αzF/RT)ψ]–kθbCsRexp[(βzF/RT)ψ]}這便是著名的Butler–Volmer方程當C*Ox=C*R

，CsOx=CsR可推出kθf=kθb=kθ，kθ：標準速率常數(shù)。

i=zFAkθ{CsOxexp[–(αzF/RT)ψ]–CsRexp[(βzF/RT)ψ]}第60頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)①當電極電勢為ψ時，用電流表示的反應(yīng)凈速度的大小。②kθ是反映氧化還原電對動力學(xué)難易程度的一個量，kθ大，說明達到平衡較快；kθ小，說明達到平衡較慢。③速率常數(shù)的大小反映了電極反應(yīng)速度的快慢。k>10–2cm/s，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)可逆；10–2cm/s>k>10–4cm/s，電荷傳遞步驟進行的不是很快，處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)可以準可逆進行；k<10–4cm/s，電荷傳遞步驟的速度就被視為很慢，電極反應(yīng)完全不可逆。說明：第61頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)

2.平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流當施加電位等于平衡電極電勢時，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則：i=if–ib=0→i0=if=ib

i0稱為交換電流（exchangecurrent），是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。當電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，ψ=ψeq

CsOx=C*Ox，CsR=C*Ri0=zFAkθCsOxexp[–(αzF/RT)ψeq]i0=zFAkθCsRexp[(βzF/RT)ψeq]第62頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)聯(lián)立可得：kθf·CsOx/kθb·CsR=exp{[(βzF/RT)–(–αzF/RT)]ψeq}

=exp[(zF/RT)ψeq]所以：ψeq=(RT/zF)㏑(kθf/kθb)+(RT/zF)㏑(CsOx/CsR)

=Ψθ+(RT/zF)㏑(CsOx/CsR)Ψθ：標準電極電勢平衡條件下：i0=if=ib第63頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)i0=zFA[kθbeβ(㏑Kfθ/Kbθ)]CsR

(CsOx/CsR)β

=zFAk0CsOxβCsR(1–β)

=zFAk0C*Ox(1–α)C*Rα平衡時交換電流密度與k0成正比，即j=i0/A

電極反應(yīng)速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對同一電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進行，則可通過動力學(xué)方法測定k0和i0的值，由此可以判斷電極材料對該反應(yīng)的催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極材料對反應(yīng)的催化活性越高。反之，電極材料對反應(yīng)催化活性越低。第64頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)

3.電流與超電勢的關(guān)系

根據(jù)ψ=η+ψeq可得：i=i0{exp[(–αzF/RT)η]–exp[(βzF/RT)η]}（1）低超電勢時的線性特性當x→0時，ex≈1+xi=–i0(zF/RT)η表示：在接近平衡電勢ψeq的狹小范圍內(nèi)，電極反應(yīng)的電流密度與超電勢呈線性關(guān)系。第65頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)當超電勢增加到一定數(shù)值后，電流增加的超電勢趨于緩和，擴散控制的特征逐步顯現(xiàn)出來，最后出現(xiàn)平階→擴散步驟控制的區(qū)域。Rct=RT/zFi0Rct：–η/i為電荷傳遞電阻圖1.8電化學(xué)極化控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢的關(guān)系第66頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)動力學(xué)

（2）高超電勢時的Tafel行為高超電勢時，上述方程式兩項中的一項可以忽略，當電極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)時，η很大，陽極反應(yīng)可忽略exp[(–αzF/RT)η]＞＞exp[(βzF/RT)η]則i=i0exp[(–αzF/RT)η]

得η=(RT/αzF)㏑i0–(RT/αzF)㏑i符合Tafel公式，η=a+b㏒i其中，a=(2.303RT/αzF)㏒i0b=2.303RT/αzF第67頁/共100頁2023/4/4§1.4.4電極反應(yīng)的動力學(xué)同理，陽極氧化時，陰極反應(yīng)可以忽略，可得到：η=(RT/βzF)㏑i0–(RT/βzF)㏑i（3）Tafel方程Tafel方程是經(jīng)驗方程：η=a+b㏒i只適用于不存在物質(zhì)傳遞對流影響（即極化超電勢較大）的情況。Tafel行為是完全不可逆電極過程的標志。圖1.9典型Tafel曲線第68頁/共100頁2023/4/4學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：簡要回顧電化學(xué)控制步驟時電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程，Butler–Volmer方程，回顧總的電極反應(yīng)的步驟教學(xué)要求：掌握物質(zhì)傳遞為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程，了解和掌握基本的電化學(xué)研究方法重點：物質(zhì)傳遞為控制步驟的電化學(xué)動力學(xué)方程難點：循環(huán)伏安法課后作業(yè)：課后習(xí)題9第69頁/共100頁2023/4/4§1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞第70頁/共100頁2023/4/4§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式

傳質(zhì)步驟是電極反應(yīng)的速度控制步驟，在i–η關(guān)系圖上，電流出現(xiàn)了極限值。在此條件下，電化學(xué)反應(yīng)通?？梢杂靡环N較簡單的方法處理，即：（1）異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)認為處于平衡狀態(tài)。（2）參加法拉第過程的物質(zhì)的表面濃度可以通過Nerst方程式與電極電勢相關(guān)聯(lián)。（3）υnet=υmt=i/zFA第71頁/共100頁2023/4/4§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式物質(zhì)傳遞的形式有三種：擴散、電遷移、對流

1.擴散：在濃度梯度作用下，物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。

①非穩(wěn)態(tài)擴散：電極反應(yīng)開始瞬間，反應(yīng)物擴散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應(yīng)進行的時間有關(guān)。

②穩(wěn)態(tài)擴散：在某一條件下，電極附近與溶液區(qū)域位置上的濃度不隨時間改變，僅是距離的函數(shù)。第72頁/共100頁2023/4/4§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式穩(wěn)態(tài)擴散可由Fick擴散第一定律導(dǎo)出，非穩(wěn)態(tài)擴散可由Fick擴散第二定律導(dǎo)出。2.電遷移：在電場的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。

3.對流：流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)形式。對流方式：攪拌、旋轉(zhuǎn)、溫度差第73頁/共100頁2023/4/4§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式物質(zhì)的傳遞可以通過上述三種傳質(zhì)方式實現(xiàn)，其流量大小由Planck–Nernst方程決定。對于沿著x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可表示為：Ji(x)=–Di[?Ci(x)/?x]–(ziF/RT)DiCi[(?ψ(x)/?x]+Ciυ(x)Ji(x)：距電極表面距離為x處物質(zhì)i的流量mol·s–1·cm–2方程式右邊三項分別表示擴散、電遷移和對流對流量的貢獻。第74頁/共100頁2023/4/4§1.5.1物質(zhì)傳遞的形式對于一般電化學(xué)體系，必須考慮三種傳質(zhì)方式對反應(yīng)動力學(xué)的影響，但是在一定條件只是其中一種或兩種傳質(zhì)起主導(dǎo)作用。例如：當溶液中存在大量支持電解質(zhì)時，電遷移流量的影響可以忽略；如果溶液再保持靜止，則對流的影響一般可以忽略，這時起主導(dǎo)作用的是擴散。當強烈攪拌溶液時，擴散和對流同時起作用。第75頁/共100頁2023/4/4§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞

當物質(zhì)傳遞過程是速度控制步驟時，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度快，擴散速度緩慢，電極表面反應(yīng)物濃度與溶液本體濃度不盡相同，電極電勢偏離平衡值，電極上發(fā)生了極化。

濃差極化：因擴散速度緩慢而造成電極表面與本體溶液濃度差別而引起的極化。

濃差超電勢：與濃差極化相對應(yīng)形式的超電勢。電極反應(yīng)發(fā)生時，如果電化學(xué)步驟的極化很小，電子傳遞速度快，電化學(xué)步驟仍處于平衡，濃差極化的電極電勢仍可以用Nernst方程表示：第76頁/共100頁2023/4/4§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞ψ=ψθ+(RT/zF)㏑(asOx/asR)

=[ψθ+(RT/zF)㏑(rsOx/rsR)]+(RT/zF)㏑(CsOx/CsR)若Ox+ne→R，陰極還原，物質(zhì)傳遞步驟是速度控制步驟。若不存在電遷移，則

υmt∝[?COx(x)/?x]x=0x：氧化態(tài)物種Ox距電極表面的距離

υmt

∝mOx[C*Ox–CsOx]mOx：傳遞系數(shù)，cm·s–1第77頁/共100頁2023/4/4§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞取陰極還原電流為正，則：i/zFA=mOx[C*Ox–CsOx]電極反應(yīng)在凈陽極反應(yīng)條件下：i/zFA=mR[C*R–CsR]i：陽極氧化電流mR：還原態(tài)物種傳遞系數(shù)當C*Ox–CsOx≈C*Ox時，電流值稱為極限電流i1

，則：i1=zFAmOxC*Ox聯(lián)立上述方程可得：CsOx/C*Ox=1–(i/i1)CsOx=(i1–i)/zmOxFA存在于電極表面上物種Ox的濃度與電流呈線性關(guān)系。第78頁/共100頁2023/4/41.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞討論不同條件下物質(zhì)傳遞控制步驟的電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流–電勢曲線。1.還原態(tài)物種Red最初不存在時的情況C*R=0CsR=i/zmRFA由CsOx=(i1/1)/zmOxFA與能斯特方程聯(lián)立可得電流–電勢關(guān)系式：ψ=ψθ–(RT/zF)㏑mOx/mR+(RT/zF)㏑(i1–i)/i當i=?i1時，

ψ=ψ?=ψθ–(RT/zF)㏑mOx/mR第79頁/共100頁2023/4/4§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞

ψ?為半波電位，與物質(zhì)的濃度無關(guān)，為Ox/Red體系的特征值。因此：ψ=ψ?+(RT/zF)㏑(i1–i)/i①以ψ對㏑(i1–i)/i作圖，可得斜率為RT/zF的一條直線②當mOx=mR時，ψ?=ψ第80頁/共100頁2023/4/4§1.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞2.氧化態(tài)物種Ox與還原態(tài)物種Red最初都存在時的情況當Ox與Red都存在時，可得：–i/zFA=mR[CsR–C*R]i1,a=–zFAmRCR*ia：陽極電流（負值）；i1,a：陽極極限電流（負值）類似于以上推導(dǎo)，可以得到：CsR=(i–i1,a)/zFAmRCsR/C*R=1–i/i1,a第81頁/共100頁2023/4/41.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞得到電流–電勢關(guān)系式為：ψ=ψθ–(RT/zF)㏑mOx/mR+(RT/zF)㏑(i1,a–i)/(i–i1,a)當i=0時，ψ=ψeq，此時電極反應(yīng)體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，表面濃度等于本體濃度。

3.產(chǎn)物Red為不溶時的情況當Red為不溶物時，可以近似認為電極反應(yīng)在Red本體上發(fā)生，此時Red的活度aR=1，則：ψ=ψθ+(RT/zF)㏑CsOxψ=ψθ+(RT/zF)㏑C*Ox

+(RT/zF)㏑(i1–i)/i當i=0時，ψ=ψeq=ψθ+(RT/zF)㏑C*Ox

第82頁/共100頁2023/4/4§1.6電化學(xué)研究方法§1.6.1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)§1.6.2電位掃描技術(shù)—循環(huán)伏安法§1.6.3控制電位技術(shù)—單電位階躍法§1.6.4控制電流技術(shù)—恒電流電解§1.6.5光譜電化學(xué)方法第83頁/共100頁2023/4/4§1.6.1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)對一個體系的電化學(xué)研究主要有三個步驟：①實驗條件的選擇和控制②實驗結(jié)果的測量③數(shù)據(jù)的解析和處理電化學(xué)研究方法有穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。

穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進行的凈速度。第84頁/共100頁2023/4/4§1.6.1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)

暫態(tài)：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布都可能與時間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流電流包括法拉第電流和非法拉第電流

法拉第電流是由于電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，非法拉第電流是由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述，下面將介紹幾種常見的電化學(xué)研究方法。第85頁/共100頁2023/4/4§1.6.2電位掃描技術(shù)—循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）：加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度υ掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行到原始電勢E0（或再進一步掃描到另一電勢值E2），然后在E0和E1或E2之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關(guān)系為：E=E0–υt圖1.10循環(huán)伏安實驗的電位–時間曲線第86頁/共100頁2023/4/4§1.6.2電位掃描技術(shù)—循環(huán)伏安法依圖可見，在電勢A–B間。在I–E關(guān)系曲線上對應(yīng)AˊBˊ間曲線，在此之間出現(xiàn)一峰值，此峰值為還原峰（還原反應(yīng)所導(dǎo)致的峰電流）。圖1.11循環(huán)伏安實驗的電位–電流曲線第87頁/共100頁2023/4/4§1.6.2電位掃描技術(shù)—循環(huán)伏安法在B–C電勢掃描范圍，在I–E關(guān)系曲線上對應(yīng)BˊCˊ間曲線，在此之間出現(xiàn)一峰值，此峰值為氧化峰（氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的峰電流）。峰電位（EpaEpc）、峰電流（ipaipc）及峰電位差ΔEp

是研究電極過程和反應(yīng)機理測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。對可逆反應(yīng)，其陽極和陰極峰電位差在25℃為：

ΔEp=Epa–Epc=(57~63)/n·mv第88頁/共100頁2023/4/4§1.6.2電位掃描技術(shù)—循環(huán)伏安法25℃時峰電位與標準電極電勢之間的關(guān)系為：Eθ=?(Epa+Epc)+0.029/n㏒DOx/DRed式中Eθ為氧化還原電對的標準電極電勢，DOx、DRed分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴散系數(shù)。25℃時氧化還原峰電流ip可表示為：ip=–(2.69×105)n3/2C*OxD?Oxυ?課本P37頁表1.4為不同電極過程的循環(huán)伏安法。（自學(xué)）第89頁/共100頁