化學(xué)肥料氮磷鉀肥

化學(xué)肥料氮磷鉀肥第1頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四2主要內(nèi)容化學(xué)肥料，簡稱“化肥”，指人工合成的對(duì)農(nóng)、林、牧、漁業(yè)的動(dòng)植物產(chǎn)品的生長有促進(jìn)作用的化學(xué)產(chǎn)品。2.1氮肥(尿素、硝銨)2.2磷酸和磷肥2.3鉀肥2.4復(fù)合肥《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第2頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四32.1氮肥2.1.1尿素生產(chǎn)工藝尿素，英文Urea，分子結(jié)構(gòu)式CO(NH2)2，分子量為60.057；含氮量46.67%，工業(yè)尿素含水分、縮二脲等雜志，含氮量在46%以上，是最主要的化學(xué)肥料(氮肥)。尿素的農(nóng)業(yè)需求量很大，我國約2000萬噸/年；工業(yè)裝置規(guī)模大，一般為50萬噸/年；生產(chǎn)工藝和設(shè)備已經(jīng)非常成熟。尿素工業(yè)現(xiàn)狀。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第3頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四4尿素的技術(shù)要求、實(shí)驗(yàn)方法。檢驗(yàn)規(guī)則及標(biāo)識(shí)、運(yùn)輸和貯存采用國標(biāo)：GB2440-2001尿素。1882年，德國化學(xué)家維勒(W?hlerF)首次使用氰酸銨與硫酸銨人工合成了尿素，本打算合成氰酸銨，卻得到了尿素。這是人類第一次用人工方法從無機(jī)物制得有機(jī)物尿素，成為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)興起的標(biāo)志。第4頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四52.1.1.1尿素的主要性質(zhì)和用途◆常溫常壓下，尿素為固體結(jié)晶，工業(yè)尿素為白色、無臭的固體顆粒，粒徑為1～2mm。◆尿素的熔點(diǎn)為132.7℃，密度為1.33g/cm3；◆尿素易溶于水和液氨。尿素有吸濕性，易潮解。尿素在強(qiáng)酸溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽。尿素與鹽類作用可生成絡(luò)合物?！裟蛩卦谒袝?huì)水解生成NH3和CO2，常溫下很慢。故可以作為肥料使用，釋放出的NH3和CO2都可為植物吸收；因水解速度緩慢，故為長效肥料?！裟蛩厮芤撼掷m(xù)加熱可生成縮二脲。縮二脲會(huì)燒傷植物的葉和嫩芽，化肥尿素中的縮二脲不能太高?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第5頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四62.1.1.2尿素合成的化學(xué)反應(yīng)目前，工業(yè)合成尿素的方法都是在液相中由NH3和CO2反應(yīng)合成的，屬于有氣相存在的液相反應(yīng)，如下圖所示。反應(yīng)被認(rèn)為分兩步進(jìn)行：《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料甲胺合成甲胺水解重要知識(shí)點(diǎn)第6頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四7(1)尿素合成反應(yīng)與反應(yīng)物種(Species)上述兩個(gè)反應(yīng)中，第一個(gè)反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，反應(yīng)程度很大，生成溶解態(tài)的氨基甲酸銨(AmmoniumCarbamate，AC，甲銨)；第二個(gè)脫水生成尿素(Urea，Ur)的反應(yīng)為慢速吸熱反應(yīng)，且為顯著可逆反應(yīng)。①尿素生成反應(yīng)為液相可逆反應(yīng)，應(yīng)該具備一定的壓力(液化NH3和CO2)和溫度(保證反應(yīng)速度)。

②未反應(yīng)原料必須循環(huán)利用，循環(huán)的NH3和CO2水溶液也必然攜帶一定量的水。③物料配比中采用NH3過量；《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第7頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四8尿素合成條件相圖表示尿素合成體系是多組分、多相平衡體系?？捎盟迫w系相圖表示。在等壓三維相圖中，將汽液混合物的液相最高溫度點(diǎn)（T1、T2…）聯(lián)成一線，可得液體“頂脊線”。但因?yàn)橛兴湍蛩氐拇嬖冢悬c(diǎn)和露點(diǎn)并不重合，液體“頂脊線”和氣體“頂脊線”也不重合。但在液體“頂脊線”上，溫度最高，尿素合成轉(zhuǎn)化率最高，適宜作為尿素合成條件?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第8頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四9尿素合成條件相圖表示特點(diǎn)：(1)體系P和T不變時(shí)，溶液吸熱或放熱時(shí)，組成沿等溫線移動(dòng)。(2)P不變時(shí)，化學(xué)平衡等壓線和頂脊線交點(diǎn)的平衡溫度最高。此時(shí)Ur含量最高，能耗最小。從似三元等壓相圖中可看出，F(xiàn)點(diǎn)為反應(yīng)的起點(diǎn)，到達(dá)Y點(diǎn)時(shí)溫度最高，尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，能耗最少。如選擇更高壓力，則平衡溫度比上述點(diǎn)溫度高。雖有利于尿素合成反應(yīng)，但合成塔材料必須更耐腐蝕。如選擇較低壓力，則平衡溫度較低，CO2轉(zhuǎn)化率下降。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料具有液體頂脊線和氣液平衡等溫線相圖第9頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四10(2)尿素合成的反應(yīng)條件盡管反應(yīng)物料中存在AC，但組分計(jì)量均用NH3、CO2、H2O和Urea的分率來表示。物料配比以及反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的表示都以CO2為基準(zhǔn)組分。定義：

氨碳比(a)，反應(yīng)原料中NH3與CO2的摩爾比為氨碳比；水碳比(b)，反應(yīng)原料中H2O與CO2的摩爾比為水碳比；平衡轉(zhuǎn)化率(x)，反應(yīng)生成尿素的摩爾數(shù)與總CO2進(jìn)料摩爾數(shù)之百分比為平衡轉(zhuǎn)化率。工業(yè)合成尿素的反應(yīng)條件一般為：

溫度t=165～195℃；

壓力p=12～14MPa；

氨碳比a=2.5～4.5；

水碳比b=0.2～1.0；

轉(zhuǎn)化率x=50～75％?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第10頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四11(3)影響尿素合成反應(yīng)化學(xué)平衡的因素①溫度的影響溫度較低時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在190℃時(shí)達(dá)最大，溫度進(jìn)一步升高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。尿素平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如右圖所示。工業(yè)生產(chǎn)中，除考慮平衡轉(zhuǎn)化率外，還要考慮設(shè)備腐蝕等因素，一般選擇尿素合成溫度為180～190℃?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第11頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四12②組成的影響

CO2過量對(duì)轉(zhuǎn)化率影響很小，氨過量則明顯提高轉(zhuǎn)化率。氨碳比的影響如右圖。水碳比增加0.1，轉(zhuǎn)化率下降約1％。不同工藝選擇的合成過程物料比不同。如：水溶液全循環(huán)法氨碳比4.0，水碳比0.65～0.7；汽提法工藝氨碳比2.9～3.1，水碳比0.3～0.4?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第12頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四13③壓力的影響壓力對(duì)液相反應(yīng)的影響很小。但由于體系存在惰性氣體和氣液平衡，操作壓力應(yīng)該大于平衡壓力。a為氨碳比；b為水碳比?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料對(duì)于每個(gè)T均有一最低壓力第13頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四14尿素合成塔結(jié)構(gòu)和流程尿素合成塔是整個(gè)尿素裝置的核心設(shè)備。尿素合成塔的結(jié)構(gòu)是圓柱形的塔體，內(nèi)設(shè)若干塊阻止物料返混的塔板?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第14頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四15第15頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四16氣提原理根據(jù)甲銨分解反應(yīng)式，溶液中的AC和氣相中NH3、CO2之間存在平衡。汽提法原理：在與合成壓力相等的壓力和加熱條件下，使用一種氣體介質(zhì)通過反應(yīng)物系，只要?dú)庀嘀蠳H3或CO2的分壓低于液相中相應(yīng)的平衡分壓，就會(huì)使該組分從液相轉(zhuǎn)入至氣相，即可達(dá)到將未反應(yīng)物進(jìn)行分離的目的。CO2氣提就是在列管立式換熱器中，不改變尿素溶液的溫度和壓力，和CO2氣體逆向接觸，減小氣相中NH3的分率，促使液相甲銨分解；分解熱由列管外的水蒸汽提供。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第16頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四17尿素生產(chǎn)過程的副反應(yīng)在尿素生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)主要有尿素縮合反應(yīng)（縮二脲）和水解反應(yīng)，它們存在于整個(gè)尿素的分離純化過程中。溫度越高，副反應(yīng)速度越快；時(shí)間越長，被消耗的尿素越多。當(dāng)溫度在60℃以下時(shí)，尿素水解緩慢；溫度到100℃時(shí)尿素水解速度明顯加快；溫度在145℃以上時(shí)，水解速度劇增。尿素濃度低時(shí)，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料水解縮合第17頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四182.1.1.3尿素生產(chǎn)工藝流程《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料尿素合成工藝流程示意圖回收廢液處理水NH3CO2H2O中、低壓、真空AC分解水解和解吸第18頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四192.1.1.3尿素生產(chǎn)工藝流程常見的尿素生產(chǎn)工藝有水溶液全循環(huán)法、荷蘭斯塔米卡邦(Stamicarbon)CO2氣提法、意大利斯納姆普羅蓋蒂(Snam-progetti)NH3氣提法、日本三井東亞全循環(huán)改良C法等。這里介紹目前應(yīng)用最為廣泛的CO2氣提法和NH3氣提法尿素工藝。我國尿素裝置工藝分類?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第19頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四20(1)水溶液全循環(huán)法

水溶液全循環(huán)法是將未反應(yīng)的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液返回合成系統(tǒng)的生產(chǎn)方法。未轉(zhuǎn)化物需兩段分解，三段吸收。流程較長且分解壓力不高，分解氣的冷凝熱除小部分被利用外，其余須用冷卻水移走，能耗較高。此外，循環(huán)甲銨液量大，甲銨泵易腐蝕，且發(fā)生結(jié)晶堵塞時(shí)，操作維修麻煩。適用于中小型（20萬T/a）尿素裝置。第20頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四21(2)CO2氣提法此法是目前建廠最多、生產(chǎn)能力最大的尿素工藝。流程主要特點(diǎn)：①用原料CO2氣提，省去了中壓分解回收系統(tǒng)，簡化了流程。但該法由于氣提塔操作波動(dòng)，容易造成低壓分解以及吸收負(fù)荷過大，限制生產(chǎn)能力的提高，所以最近在CO2氣提法裝置中也增加中壓分解。②高壓冷凝器冷凝溫度高，熱能利用好；返回合成塔水量少，有利于轉(zhuǎn)化；高壓液體可自流至合成塔，節(jié)省動(dòng)力。③合成塔操作壓力較低，節(jié)省動(dòng)力。不足點(diǎn)：氨碳比較低影響轉(zhuǎn)化率，高架設(shè)備維修不便?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第21頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四22液NH316MPa合成塔氣提塔中壓分解塔低壓分解塔真空分解塔高壓甲銨冷凝器氨冷器1低壓吸收塔真空冷凝器中壓吸收塔甲銨g1.8MPa,155℃0.45MPa,140℃0.035MPa,110℃(3)Snamprogetti公司的NH3氣提法80%尿液去蒸發(fā)系統(tǒng)15.6MPa188℃L=3.6W=0.6~0.7X=60%lCO2放空甲胺噴射泵第22頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四23(3)Snamprogetti公司的NH3氣提法我國近年來引進(jìn)最多的尿素合成工藝。主要工序:尿素的合成和高壓回收，尿素的提純和中、低壓回收，尿素的濃縮與造粒，水解和解吸等。①尿素合成和高壓回收壓縮與循環(huán)：(1)CO2加入少量空氣后進(jìn)人離心式CO2壓縮機(jī)K-1，加壓到16MPa(絕)送入尿素合成塔R-1。(2)

液氨貯罐V-5出來的液氨分兩路送出：一路到中壓吸收塔C-1作為回流液；另一路加壓到22MPa(絕)，送往高壓液氨預(yù)熱器E-7預(yù)熱。(3)

預(yù)熱后的液氨作為AC噴射泵L-1的驅(qū)動(dòng)流體，利用其過量壓頭，將AC分離器V-1中的AC液送到尿素合成塔R-1?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第23頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四24《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料①尿素的合成與高壓回收22MPaNH3C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)回流氨第24頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四25(4)

由尿素合成塔R-1反應(yīng)后出來的Ur、AC混合液利用液位差進(jìn)入汽提塔E-1上部，并通過液體分布器均勻流入汽提管內(nèi)，沿汽提管內(nèi)壁從上到下呈膜狀流動(dòng)。汽提管外側(cè)用200N/cm2

左右的中壓飽和蒸汽加熱。(5)

用作汽提介質(zhì)的NH3自溶液中沸騰逸出，沿汽提管向上流動(dòng)，在加熱和汽提的聯(lián)合作用下，從Ur和AC混合溶液中汽提出未反應(yīng)的NH3和CO2，并隨氣體介質(zhì)一起從液體分布器上部的升氣管出去進(jìn)入高壓AC冷凝器E-5。(6)

汽提塔E-1底部出來的Ur和AC混合溶液送入后面系統(tǒng)V-2進(jìn)一步減壓分解其中的AC。(7)

從高壓AC冷凝器E-5出來的汽液混合物在AC分離器V-1中分離。從底部出來的AC由噴射泵送往合成塔R-1；從頂部出來的不凝氣體(惰性氣體以及少量的氨和CO2)減壓后，送往中壓分解器E-2的底部。NH3氣提法過程描述第25頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四26《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料①尿素的合成與高壓回收22MPaNH3C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)Ur和AC蒸汽NH3和CO2ACUr和AC第26頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四27NH3氣提法過程描述②尿素提純和中低壓回收尿素提純分3個(gè)階段以減壓方式進(jìn)行。第一階段壓力為1.8MPa(絕)；第二階段壓力為0.45MPa(絕)；第三階段壓力為0.035MPa(絕)。(a)1.8MPa的第一級(jí)提純和回收(1)

由汽提塔E-1底部排出的尿素溶液(16MPa)，減壓膨脹到1.8MPa(絕)，進(jìn)入中壓分解器V-2&E-2。溶液中尚未分解的AC進(jìn)一步分解，并增加底部溶液的Ur濃度。中壓分解塔(V-2&E-2):由分離器V-2和下部管束加熱器E-2兩部分組成。溶液進(jìn)入管束之前，先在分離器中釋放出節(jié)流閃蒸氣體；殘余AC在E-2進(jìn)一步分解。E-2管外為來自汽提塔的2.2MPa的蒸汽冷凝液提供熱量，在分解段的上部殼程由0.6MPa(絕)蒸汽提供?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第27頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四28《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料(a)1.8MPa的第一級(jí)提純和回收C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)Ur和AC蒸汽1.8MPa第28頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四29NH3氣提法過程描述(2)

中壓分解氣的冷凝過程：中壓分解器V-2&E-2頂部排出的NH3和CO2氣體送往真空濃縮器E-4殼程。(3)

混合氣體被碳銨貯槽V-6來的碳氨液吸收冷凝，冷凝熱加熱真空濃縮器E-4中的尿液，剩余未凝氣(主要是NH3)在中壓冷凝器E-10中最終冷凝。(4)

從中壓冷凝器E-10來的汽液混合物，進(jìn)人中壓吸收塔C-1的下部。從C-1底部溶液中分離出來的氣相，進(jìn)入上部精餾段?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第29頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四30《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料(a)1.8MPa的第一級(jí)提純和回收NH3+CO2碳銨液C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)未凝氣(NH3)精餾第30頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四31NH3氣提法過程描述(5)

回流氨用液氨升壓泵P-5從液氨貯槽V-5抽出送到中壓吸收塔C-1。在塔內(nèi)氣體中的殘余CO2被吸收，NH3被精餾提純。(6)

C-1塔底的AC液經(jīng)高壓AC泵P-2加壓，再經(jīng)高壓AC預(yù)熱器E-6預(yù)熱后，返回到合成部分的高壓AC冷凝器E-5?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第31頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四32《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料(a)1.8MPa的第一級(jí)提純和回收C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)AC回流氨第32頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四33NH3氣提法過程描述(7)

帶有20-100×10-6的CO2及惰性氣體的氣體NH3，由中壓吸收塔C-1塔頂出來，在氨冷凝器E-9中被冷凝。(8)

被冷凝的液體NH3和含有NH3的惰性氣體，送往液氨貯槽V-5；(9)

含有飽和氨的惰性氣體，被送往降膜式的中壓吸收塔E-11。并與冷凝液逆流接觸，將氣體NH3回收，吸收熱被冷卻水移走。(10)中壓吸收塔E-11塔底的NH3水，經(jīng)氨水泵P-4返回到中壓吸收塔精餾段，惰性氣體在塔頂放空?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第33頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四34《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料NH3(CO2和惰性氣體)精餾惰性氣體C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)冷凝液氨水(a)1.8MPa的第一級(jí)提純和回收液氨（）含惰氣第34頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四35NH3氣提法過程描述(b)0.45MPa的第二級(jí)提純和回收(1)

中壓分解器(V-2&E-2)底部出口尿液含氨6~7%，CO21.0~2.0%。離開中壓分解器E-2底部的尿素溶液被減壓到0.45MPa(絕)，并進(jìn)入降膜式低壓分解器V-3&E-3。低壓分解器V-3&E-3分為兩部分：頂部為分離器V-3，釋放出閃蒸汽分離溶液；而后溶液進(jìn)入E-3管束，殘留的AC被分解。E-3所需熱量由0.45MPa(絕)的飽和蒸汽供給。低壓分解氣體的回收(2)

離開低壓分解器V-3&E-3頂部的氣體與解吸塔回流泵送來的解吸冷凝液(水解來)匯合，首先被送往高壓AC預(yù)熱器E-6部分地吸收和冷凝，然后進(jìn)入低壓AC冷凝器E-8。冷凝液送入碳銨液貯槽V-6；惰性氣體在低壓氨吸收器E-12中被洗滌后排放?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第35頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四36《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料NH36-7%,CO21-2%解吸冷凝液放空C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)(b)0.45MPa的第二級(jí)提純和回收0.45MPa蒸汽第36頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四37NH3氣提法過程描述(c)0.035MPa的第三級(jí)提純與回收(1)

低壓分解器V-3&E-3底部排出液的溫度為138C，NH3濃度為1.0～2.0％，CO2濃度為0.3～1.1％。由低壓分解器V-3&E-3底部來的尿素溶液，減壓到0.035MPa進(jìn)入降膜式真空濃縮器E-4，在此進(jìn)一步濃縮尿液。(2)

減壓釋放出的閃蒸氣體，在V-4中被分離液滴后送往真空系統(tǒng)冷凝；溶液進(jìn)入真空濃縮器E-4，分解殘留的AC。(3)

真空濃縮器E-4底部尿液濃度由70％上升到85％，尿液通過尿素溶液泵送往一段、二段蒸發(fā)系統(tǒng)。E-4所需熱量由來自中壓分解分離器V-2頂部的氣體與中壓碳銨液泵P-3送來的碳銨液在此匯合進(jìn)行吸收冷凝的冷凝熱供給。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第37頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四38《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料(c)0.035MPa的第三級(jí)提純與回收T138C，NH31-2％，CO20.3～1.1％0.035MPa85%70%C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)熱量供給第38頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四39《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料主工藝流程C-1(中壓吸收塔)E-1(汽提塔)E-2(中壓分解塔)E-3(低壓分解塔)E-4(真空濃縮器)E-5(高壓AC冷凝器)E-6(高壓AC預(yù)熱器)E-7(高壓液氨預(yù)熱器)E-8(低壓AC冷凝器)E-9(氨冷器)E-10(中壓冷凝器)E-11(中壓氨吸收塔)E-12(低壓氨吸收器)K-1(離心式CO2壓縮機(jī))L-1(AC噴射泵)R-1(尿素合成塔)V-1(AC分離器)V-5(液氨貯槽)V-6(碳銨貯槽)P-1(液氨泵)P-2(高壓AC泵)P-3(碳銨泵)P-4(氨水泵)P-5(液氨泵)第39頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四40NH3氣提法過程描述④水解和解吸作用：來自真空系統(tǒng)的含有NH3(約5～10％)和CO2(約3～5％)的水溶液，還含有一定的尿素(約1％)。不僅要回收其中的NH3和CO2，其中的尿素也不能直接排放，需要水解成NH3和CO2而回收。(1)

含有Ur的水溶液用工藝?yán)淠罕媒?jīng)解吸塔廢水換熱器E-18預(yù)熱后送往解吸塔C-2，此塔的操作壓力為0.45MPa(絕)。(2)

工藝?yán)淠涸谏纤醪狡岷?，?jīng)水解器給料泵和水解器預(yù)熱器E-19，被預(yù)熱后送到水解器R-2。水解器用2.3MPa(絕)的蒸汽，使尿素全部水解成氨和CO2?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第40頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四41水解系統(tǒng)流程示意圖《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料Ur→NH3,CO2E-17C-2R-2E-19NH3(約5-10％)CO2(約3-5％)尿素(約1％)2.3MPa注：升氣管塔板第41頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四42(3)

由水解器出來的氣體減壓后進(jìn)入解吸塔上部，與解吸塔出氣匯合，進(jìn)人解吸塔頂冷凝器E-17冷凝。(4)

冷凝液經(jīng)解吸塔回流泵，一路送解吸塔頂回流，另一路送至高壓AC預(yù)熱器E-6。(5)

水解后的液體，經(jīng)水解器預(yù)熱器E-19換熱后，進(jìn)入解吸塔下塔頂部，下塔利用通入低壓飽和蒸汽，進(jìn)一步解吸出NH3和CO2。(6)

由解吸塔下塔底部出來的凈化廢水，與進(jìn)解吸塔的工藝?yán)淠簱Q熱后，送出尿素界區(qū)做為鍋爐供水。第42頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四43水解系統(tǒng)流程示意圖《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料Ur→NH3,CO2E-17C-2R-2E-192.3MPa凈化廢水注：升氣管塔板第43頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四442.1.1.4尿素的結(jié)晶與造粒(1)結(jié)晶尿素的生產(chǎn)尿素溶液必須蒸發(fā)濃縮至80～85％，再送入結(jié)晶器冷卻到50～65℃結(jié)晶析出尿素。對(duì)結(jié)晶而言，尿液濃度越高越好，溫度越低越好。但為避免因粘度過高影響流動(dòng)，避免晶粒過細(xì)影響過濾，結(jié)晶溫度通?？刂圃?0～65℃，且緩慢攪拌，使成大晶粒。另一方法是將蒸發(fā)和結(jié)晶過程同時(shí)在真空結(jié)晶器中進(jìn)行。操作溫度60℃、壓力90kPa時(shí)尿液平衡濃度為72%。結(jié)晶產(chǎn)生水蒸氣抽到真空冷凝器中冷凝。結(jié)晶后的尿素經(jīng)分離干燥就可得成品結(jié)晶尿素。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第44頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四45(2)粒狀尿素的生產(chǎn)粒狀尿素不易吸濕和結(jié)塊，便于包裝運(yùn)輸和貯藏，施用方便。所以目前尿素生產(chǎn)一般都用造粒塔造粒。造粒塔生產(chǎn)能力大、操作簡單、生產(chǎn)費(fèi)用低，只是一次投資大。入塔尿液要求是濃度＞99.5%、溫度約140℃的熔融尿素，經(jīng)旋轉(zhuǎn)噴頭均勻噴入塔內(nèi)，自上而下與下部向上的冷氣流換熱冷卻固化成粒。噴頭噴出的線狀流體，在冷空氣和表面張力的作用下，逐漸收縮，最后在下部形成球狀顆粒，直徑約1～2mm，溫度約60～70℃，經(jīng)皮帶輸送至包裝車間。影響造粒的主要因素有：流量、熔融液濃度和溫度、空氣溫度和流量等。尿素生產(chǎn)發(fā)展方向《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第45頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四46造粒機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖第46頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四47第47頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四NH3氣提工藝特點(diǎn)：（1）氨碳比較高，為防腐蝕在二氧化碳中加氧量少，CO2轉(zhuǎn)化率較高。（2）在高壓合成后，設(shè)有中低壓分解循環(huán)回收系統(tǒng)，操作彈性大，在50%負(fù)荷下能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。（3）汽提塔的操作溫度、壓力較高，采用鈦材或襯鉻的雙金屬管材，防止腐蝕。（4）尿素合成塔、甲胺冷凝器均布置在地面，沒有高框架，維修安裝均方便。（5）熱回收完善，蒸汽消耗量較少。48第48頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四49一．腐蝕問題氣相腐蝕：潮濕CO2腐蝕設(shè)備液相腐蝕：高T高P尿素和甲胺液二．爆炸問題防范措施：①嚴(yán)格控制工藝條件，使尾氣遠(yuǎn)離爆炸限；②消除油類、電火花、撞擊等引爆源；③定期檢查。尿素生產(chǎn)中的安全與發(fā)展動(dòng)態(tài)第49頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四502.1.2硝酸銨硝酸銨的主要性質(zhì)和用途(1)硝酸銨的物理性質(zhì)

硝酸銨(AmmoniumNitrate)，簡稱“硝銨”，分子式NH4NO3，分子量80.04，氮含量35%。硝銨易溶于水?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料固態(tài)硝銨有5種晶形，緩慢冷卻時(shí)，晶形從Ⅰ~Ⅴ連續(xù)變化。溫度低于32.2℃的菱形晶型和正方晶型最穩(wěn)定。晶型溫度范圍/℃密度/g.cm-3晶格體積/(10-10m)3Ⅰ立方169.6~125.285.2Ⅱ正方125.2~84.21.69163.7Ⅲ菱形84.2~32.31.66313.7Ⅳ菱形、八面晶體32.3~-171.726155.4Ⅴ正方-17~-501.725633.8第50頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四51(2)硝銨的主要用途硝銨是重要的氮肥，特別適用于溫度低的旱田。還是制造復(fù)合肥料的原料。硝銨是炸藥的主要原料。硝銨還是制麻醉劑(N2O，笑氣)的原料?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第51頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四52(3)硝酸銨的化學(xué)性質(zhì)在受潮和晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，硝銨有結(jié)塊現(xiàn)象，給生產(chǎn)和應(yīng)用帶來不便。硝銨在常溫下穩(wěn)定，受熱分解，110℃時(shí)按下式分解，但速度緩慢，溫度＞150℃后才明顯分解：溫度再高至200~270℃，分解生成N2O(笑氣)和水：當(dāng)迅速加熱到300℃，發(fā)生劇烈分解并有微弱火花：當(dāng)溫度高于400℃反應(yīng)極迅猛并可發(fā)生爆炸：另外，H+、Cl-、Cr、Co、Cu對(duì)上述分解有催化作用?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第52頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四532.1.2.2硝酸銨的生產(chǎn)方法(1)中和法氨與硝酸的中和反應(yīng)一向是工業(yè)生產(chǎn)硝銨的主要方法。這是一個(gè)快速的放熱反應(yīng)，放熱量與HNO3濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。熱效應(yīng)與濃度關(guān)系如圖：工業(yè)中經(jīng)常使用45~65%的HNO3。充分利用中和反應(yīng)熱制取高濃度NH4NO3溶液是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。安排合理，基本可以不補(bǔ)充熱量，甚至可以利用反應(yīng)熱提高蒸發(fā)濃縮的熱量。HNO3/%中和熱83.6587.9540%58%kJ/mol《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第53頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四54①中和過程中和過程有常壓中和(0.15MPa)和加壓中和(0.5MPa)。常壓中和過程溫度低，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，但能耗高；加壓中和的優(yōu)點(diǎn)是可采用濃HNO3并利用中和過程產(chǎn)生的蒸汽，故熱利用率高，所得硝銨的濃度較高。NH3與HNO3的氣相反應(yīng)不完全，應(yīng)盡量在液相中進(jìn)行。所以氣NH3應(yīng)先進(jìn)入中和器的循環(huán)溶液中。②蒸發(fā)過程中和后NH4NO3溶液較稀，需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā)，第一段用立式液膜式蒸發(fā)器。物料停留時(shí)間很短，NH4NO3不易熱分解。采用的真空度常為66.7~73.3kPa.經(jīng)一段蒸發(fā)后，NH4NO3溶液粘度增大，第二段用臥式蒸發(fā)器。操作真空度為80kPa左右?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第54頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四55(2)轉(zhuǎn)化法指利用復(fù)合肥料生產(chǎn)中的副產(chǎn)物Ca(NO3)2與CO2、NH3反應(yīng)或者與(NH4)2CO3反應(yīng)生成NH4NO3?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料過濾后再進(jìn)行蒸發(fā)等操作可得硝酸銨產(chǎn)品。Ca(NO3)2溶液中常含有Mg(NO3)2，因此(NH4)2CO3要過量。過量太多會(huì)生成二元鹽MgCO3·(NH4)2CO3·4H2O沉淀，同時(shí)損失氮。轉(zhuǎn)化溫度一般為45~55℃，反應(yīng)通常在30分鐘內(nèi)完成。轉(zhuǎn)化過程通常分兩段，第一段主要按原料中Ca(NO3)2完全反應(yīng)加入(NH4)2CO3和Ca(NO3)2

，第二段則添加(NH4)2CO3對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行調(diào)整。(NH4)2CO3的總量使反應(yīng)后，懸浮液中過剩(NH4)2CO3保持為8~12g/l。第55頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四562.1.2.3硝酸銨生產(chǎn)的典型工藝流程典型常壓中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)的0.15~0.25MPa的氣NH3中和。采用HNO3濃度45~49%并預(yù)熱到60℃中和時(shí)，出口NH4NO3濃度為62~65%。中和反應(yīng)區(qū)溫度為120℃，可利用這反應(yīng)熱使溶液濃縮到82~85%?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料常壓中和流程第56頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四572.2磷酸和磷肥

Phosphoricacidandphosphatefertilizer磷礦是生產(chǎn)磷酸、磷肥、磷化物、磷酸鹽的起始原料。目前世界的黃磷生產(chǎn)能力已達(dá)到1700kt/a。我國磷工業(yè)起步于20世紀(jì)40年代，現(xiàn)已達(dá)到300kt/a，據(jù)世界第三。磷有多種同素異構(gòu)體。工業(yè)上最重要的是α白磷，為無色或白色的蠟狀固體，加熱到44.1℃熔化為無色液體；工業(yè)上因存在雜質(zhì)和少量被轉(zhuǎn)化為赤磷而呈黃色，即黃磷；將α白磷冷卻到-76.9℃，得到六面體晶形β白磷，密度為1.88；白磷加熱到260℃以上，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w赤磷。磷酸鹽是磷在土壤中存在的主要形式?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第57頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四582.2.1磷酸(1)主要化學(xué)反應(yīng)

一步完成的過程：

兩步完成的過程：從磷礦石中生產(chǎn)磷酸的方法主要有濕法磷酸，即用強(qiáng)無機(jī)酸分解磷礦，常用酸有硫酸、硝酸、鹽酸、氟硅酸等。

中間產(chǎn)物磷酸一鈣對(duì)磷酸離解有緩沖作用，故第一步為慢反應(yīng)；硫酸的存在生產(chǎn)硫酸鈣，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第58頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四59(2)主要副反應(yīng)

生產(chǎn)的HF和磷礦中的SiO2作用：

少量的H2SiF6進(jìn)一步分解為：

當(dāng)有SiO2存在時(shí)，H2SiF6按下式分解：酸分解反應(yīng)氣相中主要為SiF4，用水吸收時(shí)生成氟硅酸水溶液和硅膠。另外，礦石中其它成分也和酸反應(yīng)：副反應(yīng)不僅損失磷，而且沉淀會(huì)包裹在礦石表面，阻止酸分解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)生“鈍化現(xiàn)象”?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第59頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四60(3)硫酸鈣的結(jié)晶過程磷礦的分解與結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行。硫酸鈣的結(jié)晶有三種水合物：二水物(CaSO4·2H2O)、半水物(CaSO4·0.5H2O)及無水物(CaSO4)。在磷酸溶液中三種水合物相圖如右。隨著溫度升高和磷酸濃度增加(Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ)，無水物從介穩(wěn)趨于穩(wěn)定，半水物從不穩(wěn)定趨于介穩(wěn)，二水物則從穩(wěn)定趨于不穩(wěn)。當(dāng)采用二水物流程時(shí)，工藝條件必須選在區(qū)域Ⅱ內(nèi)；當(dāng)采用半水物流程時(shí)，工藝條件則應(yīng)選在區(qū)域Ⅲ內(nèi)?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第60頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四61二水物和半水物的平衡半水物吸水轉(zhuǎn)化為二水物是“溶解－再結(jié)晶”過程。二水物和半水物介穩(wěn)平衡溫度濃度圖如右圖。硫酸含量增加時(shí)，介穩(wěn)平衡曲線向磷酸濃度降低方向移動(dòng)。結(jié)晶晶粒大小對(duì)過濾影響很大。結(jié)晶過程既有新晶核生成又有晶核碰撞成碎片成為細(xì)小晶核的過程。整個(gè)過程中應(yīng)控制晶核生成速度，開始時(shí)晶核不能太多太細(xì)，否則容易形成小晶粒不易過濾。半水物區(qū)二水物區(qū)《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第61頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四62(5)濕法磷酸的工藝流程

濕法磷酸有二水物流程和半水-二水再結(jié)晶流程，其中二水物流程如下圖所示：《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料典型二水物流程制濕法磷酸流程圖第62頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四63濕法磷酸的二水物流程描述上述流程為連續(xù)生產(chǎn)裝置，粉碎的磷礦和硫酸、磷酸按照比例和流量不斷加入反應(yīng)(萃取)槽。反應(yīng)槽內(nèi)料漿是按攪拌方向循環(huán)流動(dòng)的。大量返回漿流對(duì)分解過程起穩(wěn)定作用，可防止結(jié)晶生成過多晶核和抑制結(jié)晶速度。反應(yīng)后含氟廢氣送入氣體洗滌器洗滌，洗滌后放空。磷酸料漿泵送到盤式過濾機(jī)過濾、洗滌。硫酸濃度是影響結(jié)晶的重要因素。濃度過大可能形成硫酸鈣針狀結(jié)晶締合物。磷酸濃度和反應(yīng)溫度是二水物流程的決定條件。二水物生產(chǎn)的磷酸濃度一般為30%~32%P2O5，需要濃縮到40%~54%才能用以制重過磷酸鈣。蒸發(fā)磷酸過程要特別注意腐蝕。其它條件參考化工原理蒸發(fā)過程?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第63頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四642.2.2酸法磷肥磷(肥)素和氮(肥)素一樣，都是通過溶液形式進(jìn)入到作物根系或葉面被吸收。天然磷礦難溶于水，所以磷肥生產(chǎn)的主要目的是將不溶性磷礦轉(zhuǎn)化為可溶形式磷肥，近年來世界磷肥品種構(gòu)成如下表。磷肥品種構(gòu)成，％普通過磷酸鈣重過磷酸鈣磷酸一銨/磷酸二銨磷酸一銨復(fù)合肥其它17.112.930.635.53.9水溶性磷肥進(jìn)入土壤后很快溶解進(jìn)入土壤溶液，并隨水分進(jìn)入作物體內(nèi)。磷肥在土壤中的移動(dòng)距離很小，故以拌種施肥為主。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第64頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四65(1)普通過磷酸鈣的生產(chǎn)直接硫酸(H2SO4)分解磷礦礦粉制成的肥料，為疏松、灰色的顆粒。有效成分為水合磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2.H2O]和少量磷酸，其中未分解的磷礦、含硅礦物、硫酸鈣等不溶成分占65％～72％，屬于世界上最早的化肥品種。其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程簡單、設(shè)備投資低、操作費(fèi)用少，適用于所有土壤；缺點(diǎn)是有效成分太低。生產(chǎn)流程如下：《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第65頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四66主要化學(xué)反應(yīng)第一階段：反應(yīng)很快，生成的CaSO4很快變稠并固化。正常生產(chǎn)所得產(chǎn)品疏松多孔。疏松結(jié)構(gòu)主要是由半水物晶體形成的，所以要有足夠的時(shí)間來穩(wěn)定半水物結(jié)構(gòu)。第一階段轉(zhuǎn)化率很快就＞70%。第二階段：反應(yīng)很慢，需要數(shù)天或數(shù)周后轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到95%左右。原因:①硫酸鈣薄膜的形成使磷酸與礦粉接觸難；②H＋離子濃度降低，反應(yīng)推動(dòng)力下降；③細(xì)礦反應(yīng)后，粗礦與酸的接觸表面減少。生成的磷酸二氫鈣開始是溶解于液相的，溫度較低就會(huì)結(jié)晶出來。所以物料從化成室卸出后，要定期翻堆使其冷卻，加速分解過程。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第66頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四67(2)重過磷酸鈣的生產(chǎn)及工藝流程用磷酸(H3PO4)分解磷礦礦粉制成的高濃度磷肥，有效磷含量達(dá)到42～48％P2O5，是普通過磷酸鈣的兩倍，故稱重過磷酸鈣，其主要成分為無水磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2]。生產(chǎn)流程和過磷酸鈣類似，只是將加入的硫酸改變?yōu)榱姿?。重過磷酸鈣生產(chǎn)的反應(yīng)相當(dāng)于濕法普鈣生產(chǎn)的第二階段反應(yīng)。但磷酸用量的計(jì)算方法是以磷酸中氫離子濃度為基礎(chǔ)按下列方程式計(jì)算的：

實(shí)際用量約為上式計(jì)算的理論用量的105%?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第67頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四682.3鉀肥(Potassiumfertilizer)K在地殼中的含量占第七位，但在礦石、土壤、海洋、江河中的含量都很低，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的主要是含鉀鹽礦和含鉀鹵水。一般以這些為原料制取氯化鉀或硫酸鉀，再以氯化鉀為原料制備其它鉀化合物。鹽湖鹵水是尚在繼續(xù)蒸發(fā)成礦的鉀資源。世界上有三處鹽湖已在開發(fā)利用，即美國猶他州的大鹽湖、中東的死海、和中國青海的察爾漢鹽湖。由于鹵水K含量不高，一般采用自然蒸發(fā)，然后收集結(jié)晶再進(jìn)行加工。幾個(gè)世紀(jì)前，中國人從土壤(河水浸過的堿土)中浸取出硝酸鉀，稱為“土硝”，用于制備黑火藥。鉀化合物的95％作為肥料，其品種比較簡單。KCl占絕大多數(shù)，約95％，其次有K2SO4，極少有硝酸鉀和窯灰鉀肥等?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第68頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四692.3.1氯化鉀的生產(chǎn)氯化鉀(potassiumchloride,muriateofpotash,MOP)是最主要的鉀化合物。世界上的氯化鉀資源豐富，加工方法簡便，通常在鉀鹽礦區(qū)進(jìn)行。其主要資源是鉀石鹽(sylrite)，從鉀石鹽礦石提取氯化鉀的方法，有浮選法和溶解結(jié)晶法兩大類。KCl為無色晶體，水中結(jié)晶物為乳白色，性質(zhì)如右表。KCl易溶于水，溶解度隨溫度的變化關(guān)系如下：t——溫度，℃；

c——溶解度，g/kg.H2O。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第69頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四70(1)用鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀a、d為20℃和100℃下飽和溶液。礦組成位于b點(diǎn)，用20℃的飽和母液a，加熱浸取b，使其濃度達(dá)到100℃，析出NaCl晶體，并得到飽和溶液d，再適量加水使其到a－KCl連線上的某一點(diǎn)e，然后冷卻溶液可得KCl晶體和20℃飽和液a?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料①①c②②③③a鉀鹽礦主要含Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－等離子，它們與水構(gòu)成水鹽體系。根據(jù)NaCl和KCl在水中的溶解度隨溫度變化而不同的原理，可將兩者分離，制取KCl。第70頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四71鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程在高溫(105℃)下溶解鉀石鹽礦石，因溶浸所用母液對(duì)NaCl是飽和的，只有KCl溶解進(jìn)入溶浸液，NaCl則留在殘?jiān)小Ｈ芙豪鋮s時(shí)，KCl析出結(jié)晶與母液分離，母液則加熱返回溶浸工序溶解礦石。整個(gè)流程(見圖)分為四個(gè)過程：①鉀石鹽礦石溶浸礦石粉碎至5～10mm，溶浸溫度105℃，直接蒸汽加熱。溶浸液在沉降槽保溫沉降，槽底約含50％固體的稠液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)分離洗滌。②冷卻和結(jié)晶降低溶浸液溫度析出KCl結(jié)晶，是熱溶結(jié)晶法很重要的過程。為了回收熱能，采用多級(jí)(3~7)結(jié)晶?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第71頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四72③干燥經(jīng)離心分離的KCl晶體，需要干燥才能符合標(biāo)準(zhǔn)。烘干設(shè)備有轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)和氣流干燥機(jī)等。④擠壓造粒農(nóng)用氮磷鉀肥料都需制成1～4mm的顆粒，以便參合使用。擠壓造粒后的KCl長期堆放不會(huì)結(jié)塊，一般采用雙輥機(jī)械壓成片狀，再經(jīng)破碎、篩分而成?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)流化床干燥機(jī)氣流干燥機(jī)第72頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四73鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程

溶解結(jié)晶法從鉀石鹽制取KCl流程示意圖《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料礦石粉碎礦石溶浸冷卻和結(jié)晶沉降和離心干燥和造粒第73頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四74(2)用光鹵石生產(chǎn)氯化鉀(自學(xué))

光鹵石(carnallite,KCl·MgCl2·6H2O)為無色透明或乳白色，天然光鹵石主要為伴生石鹽，因附著赤鐵礦而呈紅色，味辣苦。在加工氯化物型鹵水時(shí)，鹵水在鹽田經(jīng)日曬濃縮后析出光鹵石，稱鹽田光鹵石。用鹽田光鹵石生產(chǎn)KCl，其產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格可與鉀石鹽相比。光鹵石提取KCl的流程較多，其中(完)全溶(解)法是將光鹵石全部加熱溶解于水，再將溶液冷卻結(jié)晶析出KCl。在105℃下溶解大量光鹵石(KCl·MgCl2)至飽和狀態(tài)，再將溶液冷卻到25℃，使KCl結(jié)晶析出。母液一部分補(bǔ)充水后再用于溶解光鹵石，如此循環(huán)。另一部分母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮回收其中的光鹵石，并利用鎂鹽與鉀鹽溶解性質(zhì)差來除去鎂鹽，使其不致在體系內(nèi)累積過多。《化工工藝學(xué)》第2章化學(xué)肥料第74頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四752.3.2硫酸鉀的生產(chǎn)硫酸鉀(potassiumsulphate,K2SO4,分子量174.27)為無色晶體，吸濕性極小，不易結(jié)塊。一般性質(zhì)如下表：硫酸鉀不溶于一般的有機(jī)溶劑，在水中溶解，飽和溶液的沸點(diǎn)為101.4℃，溶解度隨溫度的關(guān)系如右表。KCl等鹽類對(duì)硫酸鉀有顯著的鹽析作用?！痘すに噷W(xué)》第2章化學(xué)肥料第75頁，共84頁，2023年，2月20日，星期四76復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀目前，