光催化課件完整版

半導(dǎo)體光催化

光催化

ContentIntroduction

PhotocatalytictechnologyResearchesonnovelphotocatalyticmaterials

Perspectives光催化一、Introduction光催化其其煤石油天然氣其他中國(guó)石油煤天然氣其他世界當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

能源問(wèn)題光催化1、化石能源的不可再生性煤、石油、天然氣均是億萬(wàn)年地球運(yùn)動(dòng)積累而成，不能循環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、資源的短缺性

在過(guò)去100年里，人類(lèi)消耗了1420億噸石油和2650億噸煤，消費(fèi)了世界56％的石油和60％以上的天然氣，以及50％以上的重要礦產(chǎn)資源。

《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2007》的數(shù)據(jù)表明，全球石油儲(chǔ)量可供生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65年和162年能源問(wèn)題光催化3、能源分類(lèi)一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按產(chǎn)生方式不同:風(fēng)能水力能太陽(yáng)能地?zé)崮芎四芑剂隙文茉?secondaryenergy)：無(wú)法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過(guò)一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不斷獲得補(bǔ)充的能源，如，太陽(yáng)能、生物質(zhì)能、化學(xué)電源、氫能等不可再生能源—一旦開(kāi)采枯竭，便不能再恢復(fù)。如煤、石油、核燃料等能源問(wèn)題光催化

全球每年排放的CO2高達(dá)240億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開(kāi)始發(fā)生溫室效應(yīng)。環(huán)境問(wèn)題光催化2、荒漠化環(huán)境問(wèn)題森林破壞速度：每年1130萬(wàn)公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4;光催化3、大氣污染環(huán)境問(wèn)題全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬(wàn)噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯Photochemicalsmog甘肅沙塵暴AcidraineffectsBurningoffossilfuels光催化環(huán)境問(wèn)題地球環(huán)境承受不了如此重負(fù)!!!!!4、水體污染W(wǎng)aterPollution光催化

人口和生活質(zhì)量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源補(bǔ)充。尋求可再生、清潔能源出路與對(duì)策氫能源

1870年的科幻小說(shuō)中第一次提及，當(dāng)時(shí)提及的月球旅行、海底旅行、機(jī)器人等現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，水產(chǎn)生氫能源在20世紀(jì)成為現(xiàn)實(shí)；

特征：取之不盡；綠色清潔；便于儲(chǔ)存；使用方便，即可作為汽車(chē)燃料，也可通過(guò)燃料電池直接轉(zhuǎn)化為電能。

光催化環(huán)境污染的全球化關(guān)注出路與對(duì)策光催化環(huán)境與能源問(wèn)題的基本解決方案出路與對(duì)策半導(dǎo)體光催化是有希望的技術(shù)，可以大量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。光催化二、Photocatalytictechnology何謂光催化？光催化劑（一般為半導(dǎo)體材料）在光(可見(jiàn)光或者紫外光)的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而具有氧化還原能力，使化合物（有機(jī)物、無(wú)機(jī)物）被降解的過(guò)程稱(chēng)為光催化凈化。從光合作用這種最簡(jiǎn)單的光催化反應(yīng)，總結(jié)下一個(gè)光催化反應(yīng)發(fā)生的三個(gè)基本條件：葉綠素---光催化劑光-------特定波長(zhǎng)范圍(400-600nm之間最佳)，非所有光都可以反應(yīng)物------二氧化碳和水光催化劑------一般為半導(dǎo)體材料光------------特定波長(zhǎng)范圍，非所有光都可以反應(yīng)物--------空氣中的有機(jī)物或溶液中的有機(jī)污染物或水光催化反應(yīng)的三個(gè)基本條件：光催化1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了可在以TiO2為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中,用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為H2和O2,這是具有“里程碑”意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn),這預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。光催化1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。Sincethen,intenseresearchhasbeencarriedoutonsemiconductorphotocatalysis,whichhasbeenfocusedonunderstandingthefundamentalprinciples,enhancingthephotocatalyticefficiency,andexpandingthescopeofapplications.光催化技術(shù)光催化1光催化的原理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿(mǎn)帶，最下面的滿(mǎn)帶成為價(jià)帶（valenceband，VB）；存在一系列的空帶，最上面的空帶稱(chēng)為導(dǎo)帶（conduction

band，CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）－空穴（h+）對(duì)。石榴籽：光致電子石榴籽留下的空洞：光致空穴光致電子：存在于導(dǎo)帶中。光致空穴：存在于價(jià)帶中。二者有復(fù)合的趨勢(shì)，即在持續(xù)的光照射下，光子不斷的轟擊價(jià)帶，導(dǎo)致光致電子和光致空穴不斷產(chǎn)生，該分離過(guò)程以納秒計(jì)算，然后，光致電子重新回到光致空穴中，二者復(fù)合?？梢韵胂笠幌?，在分子的周?chē)纬闪舜罅康墓庵码娮雍凸庵驴昭?，在光的照射下，他們不斷產(chǎn)生，又不斷復(fù)合，但是從宏觀的角度看，在某一時(shí)刻，總是有大量的來(lái)不及復(fù)合的電子和空穴的存在，他們不斷的尋找自己的獵物。作為光致電子來(lái)說(shuō)，他們的獵物是電子受體，這樣光致電子就可以還原這個(gè)電子受體；而光致空穴遷移到表面后的獵物時(shí)哪些能夠提供電子的物質(zhì)，從而將這些物質(zhì)氧化。光催化當(dāng)光子能量hυ等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光子的能量就會(huì)被半導(dǎo)體吸收，從而使半導(dǎo)體處于激發(fā)狀態(tài)。這是一個(gè)貯能過(guò)程。半導(dǎo)體多相光催化研究的主要內(nèi)容是利用半導(dǎo)體材料的光敏性將太陽(yáng)能或其他形式的光能，通過(guò)光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲(chǔ)能過(guò)程）或加速某種化學(xué)反應(yīng)（如污染物的光催化降解）的定向進(jìn)行。

實(shí)際上，研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)際環(huán)境中的光催化反應(yīng)不僅是光致電子和光致空穴的氧化還原反應(yīng)。并且會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)，從而強(qiáng)化對(duì)污染物的氧化還原反應(yīng)。主要是在過(guò)程中生成羥基自由基和超氧離子自由基等，這些自由基的氧化能力特別強(qiáng)。例：當(dāng)以波長(zhǎng)小于385nm的光照射TiO2表面時(shí)，價(jià)帶電子能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，同時(shí)激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并，使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉，如下式所示：

當(dāng)TiO2催化劑存在合適的俘獲劑時(shí)（如H2O或O2），電子和空穴的重新復(fù)合得到抑制，在它們復(fù)合之前，就會(huì)在光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

另外，Sclafani和Herraman通過(guò)對(duì)TiO2光電導(dǎo)率的測(cè)定，證實(shí)了在光催化反應(yīng)中·O2-的存在，一個(gè)可能的反應(yīng)是：在以上反應(yīng)式中，產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基（·OH），超氧離子自由基（·O2-）以及·HO2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，且對(duì)作用物幾乎無(wú)任何選擇性，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化為CO2，H2O等無(wú)機(jī)小分子或?qū)2O分解成氫和氧分子。光生電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來(lái)源，具體的反應(yīng)式如下所示：

A/B/C/D為吸附在光催化劑表面的污染物分子光生電子—空穴對(duì)的氧化還原機(jī)理光催化光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理1.absorptionofphotonstoformelectron–holepairs.2.chargeseparationandmigrationofphotogeneratedcarriers.

3.Constructtheactivesitesforredoxreactions.h+e-Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination光催化PhotocatalystmaterialrequirementsBandgap:Bandgap>1.23eVandsufficientlysmalltomakeefficientuseofsolarspectrum(~<3eV).Bandlevelssuitableforwatersplitting.HighCrystallinity:Defectscanactasrecombinationsites.Longtermstability:Chargetransferusedforwatersplittingandnotcorrosion.Domenetal.NewNon-OxidePhotocatalystsDesignedforOverallWaterSplittingunderVisibleLight.J.Phys.Chem.2007光催化-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.0ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿(mǎn)足如下基本條件：

①半導(dǎo)體微粒禁帶寬度即能隙必須大于水的分解電壓理論值1.23eV;②光生載流子的電位必須分別滿(mǎn)足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講,就是光催化劑價(jià)帶的位置應(yīng)比O2/H2O的電位更正

,而導(dǎo)帶的位置應(yīng)比H2/H2O更負(fù);③光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度。光催化Ni摻雜InTaO4光催化材料光催化Band-edgepositionsofsemiconductorphotocatalystsrelativetotheenergylevelsofvariousredoxcouplesinwater.

光致電子的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為-1.5-0.5eV,，具有很強(qiáng)的還原性，可以使得半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。而光致空穴的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為1.0-3.5eV,具有很強(qiáng)的得電子能力，可以?shī)Z取粒子表面的有機(jī)物或者體系中的電子。由此可見(jiàn)，光致電子一旦和光致空穴分布到不同的位置，就有可能參與氧化和還原反應(yīng)。光催化能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光和太陽(yáng)光照射下就可以發(fā)生反應(yīng)能帶位置與氫和氧的反應(yīng)電勢(shì)相匹配降解沒(méi)有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物。消除二次污染，礦化產(chǎn)物為無(wú)機(jī)離子，CO2，H2O廉價(jià)，無(wú)毒，能夠連續(xù)使用而不失活TiO2光催化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用TiO2優(yōu)勢(shì)和不足光催化存在問(wèn)題：（1）量子產(chǎn)率低（約4%），總反應(yīng)速率較慢，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；（2）大都以汞燈為光源進(jìn)行光催化降解，很少利用太陽(yáng)光作為光源,太陽(yáng)能利用率低，由于能帶結(jié)構(gòu)決定只能吸收利用太陽(yáng)光中紫外線部分；設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。（3）光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在既保持高的催化活性，又滿(mǎn)足特定材料的物理化學(xué)性能要求的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑不易分離再生。(4)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

太陽(yáng)光譜圖UVVisibleInfrared48%<5%因此，研制具有高量子產(chǎn)率、能被太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光激發(fā)的、易于分離和回收的高效半導(dǎo)體光催化劑，是當(dāng)前光催化技術(shù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。光催化

2.提高半導(dǎo)體光催化活性的途徑(以TiO2為例)

目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問(wèn)題：

①量子效率低②只能吸收紫外光,太陽(yáng)能利用率低解決方法：貴金屬沉積復(fù)合半導(dǎo)體離子摻雜修飾表面光敏化表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強(qiáng)酸化貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。光催化復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。

當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢(shì)時(shí)，則在可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)，光生電子向能級(jí)更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級(jí)更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離光催化光催化離子摻雜修飾

摻雜離子提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：1.摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子-空穴復(fù)合2.摻雜可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，提高光子利用率3.摻雜可以導(dǎo)致載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增大，從而延長(zhǎng)了電子和空穴壽命，抑制復(fù)合4.摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及鹵素

光催化

氮摻雜的二氧化鈦帶隙結(jié)構(gòu)OpticalabsorbancespectraofTiO2-xNx

andTiO2powdersJ.Phys.Chem.B2003,107,5483-5486光催化表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一

光敏化的作用機(jī)理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生光催化表面還原處理一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費(fèi)米能級(jí)升高，界面勢(shì)壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過(guò)吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位

對(duì)于TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速度限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。

TiO2表面具有鈦羥基結(jié)構(gòu)，他是捕獲光生電子和空穴的淺勢(shì)阱。與鈦羥基相比，Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉(zhuǎn)移部位。光催化表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金屬氧化物在TiO2表面的螯合可進(jìn)一步改善界面電子傳遞效果，進(jìn)而影響TiO2光催化活性。1.可有效延長(zhǎng)光生電子-空穴的復(fù)合時(shí)間。2.能造成光催化劑TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動(dòng)。超強(qiáng)酸化增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。一方面，通過(guò)二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強(qiáng)酸化），使催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使得具有高光催化活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超強(qiáng)酸催化劑表面由于受到SO42-誘導(dǎo)的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團(tuán)協(xié)同作用的超強(qiáng)酸中心，增大了表面酸量及氧的吸附量。光催化三、Researchesonnovelphotocatalyticmaterials為了有效地利用太陽(yáng)光,研究在可見(jiàn)光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見(jiàn)光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)現(xiàn)在主要介紹一些新近研究的催化劑，如銀基光催化劑、鉭酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑光催化銀基光催化劑SEMimagesofAg3PO4sub-microcrystalswithdifferentmorphologies:(A)rhombicdodecahedrons;(B)cubes.光催化J.Am.Chem.Soc.2011,133,6490–6492光催化(a)光催化Photocatalyticdegradationof(a)methyleneblue(MB)solutionand(b)rhodamineB(RhB)solutionoverAg3PO4andAg3PO4/TiO2(molarratio3:10)undervisiblelightirradiation(l>400nm).RepeatedphotocatalyticdegradationofanaqueousMBsolutionundervisiblelightirradiation(photocatalyst:Ag3PO4/TiO2(molarratio3:10)(Circles),Ag3PO4(triangles);MBsolution:100mlwithaconcentrationof20mgMBin1.0litreofwater).J.Mater.Chem.,2012,22,4050–4055光催化Ag3PO4CeO2d=0.31nmd=0.27nm光催化鉭酸鹽光催化劑

日本東京理工大學(xué)H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鉭酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鉭酸鹽催化劑即使在沒(méi)有負(fù)載復(fù)合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多光催化堿金屬鉭酸鹽LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2堿金屬鉭酸鹽光催化分解水活性光催化光催化由于鉭酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導(dǎo)帶,因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢(shì)。然而它們的禁帶寬度很大,大大降低了太陽(yáng)能的利用率。因此需通過(guò)摻雜或改性的方法,提高能源的利用在保證氧氣能夠析出的前提下,可以通過(guò)碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方法,對(duì)價(jià)帶進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制,從而縮小禁帶寬度；或通過(guò)運(yùn)用其他的元素如摻雜銀離子、鉍離子等創(chuàng)造出新的價(jià)帶光催化層狀結(jié)構(gòu)光催化劑

層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比,最大的優(yōu)勢(shì)是能夠利用層狀空間作為合適的反應(yīng)點(diǎn),分別在不同層間析出氫氣和氧氣,減少了電子-空穴的復(fù)合幾率,增大了反應(yīng)效率

光催化離子交換層狀鈮酸鹽

層狀鈮酸鹽K4Nb6O17

的主體結(jié)構(gòu)由NbO6

八面體組成,由兩種不同的層(層Ⅰ和層Ⅱ)交錯(cuò)而形成二維結(jié)構(gòu)。層狀主體帶負(fù)電荷,層間分布著保持電荷平衡的K+K4Nb6O17的層間空間能自發(fā)地發(fā)生水合作用，在高濕度的空氣和水溶液中很容易發(fā)生水合，這表明在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物水分子很容易進(jìn)入層間空間BiVO4/CeO2NanocompositesACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,3718?3723光催化MorphologyCon