分子篩催化劑及其催化作用課件

分子篩催化劑及其催化作用一、概述1、

沸石：自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽2、

沸石特點：?

白色（通常）[

淺粉、棕紅、黃色或綠色]?

玻璃光澤，粒度0.5～10

μm?

硬度：中等（3

～

5）

[

金剛石？]?

比重：2.0～2.5?

由SiO

和AlO

四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，44形成多孔骨架結(jié)構(gòu)?

孔道大小均一?

無毒無味，無腐蝕性?

不溶于水和有機溶劑，溶于強酸、強堿?

沸石中由于AlO

四面體有過剩負(fù)電荷，由Na+、4K

、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和+?

沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定3、

沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中目前發(fā)現(xiàn)四十多種4、

分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉

沸石、鈣沸石5、

分子篩人工合成結(jié)晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種化學(xué)組成M

x/n

[

(AlO

)x(SiO

)y

]

zH

O222M

—

金屬陽離子（人工合成分子篩一般為Na

+）n

—

金屬陽離子價數(shù)x

—

鋁氧四面體的數(shù)目y

—

硅氧四面體的數(shù)目z

—

水合水分子數(shù)M

OAl

O

xSiO

yH

O2/n2

322硅鋁比：

SiO

/Al

O

或

Si/Al的摩爾比22

3常見形式A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：?

研究者發(fā)現(xiàn)所用符號A型、X型、M型、ZSM-5型等?

離子交換，冠原型號所交換的離子元素CaA、HY、NH

Y

等4?

化學(xué)組成標(biāo)明交換度Na

Al

Si

O

27

H

O12

12

12

482Ca

Na

Al

Si

O

27

H

O4812

12

482A型分子篩中，33%Na被Ca交換?

在型號前冠以分子篩孔徑大小。4A

Na

AL

Si

O

27H

O孔徑4?孔徑5?孔徑6?1212

12

4625A

70%

Na

被

Ca交換3A

70%

Na

被

K

交換?

相應(yīng)天然沸石礦物名稱絲光沸石型分子篩（M型）八面沸石型分子篩（X型、Y型）?

Si、Al

被其它原子取代，前加取代原子元素符號和連字符P

-

L

型：

磷原子取代L

型分子篩中部分SiK

[（AlO

）

（SiO

）

(PO

)

]

42H

O222342252

132二、發(fā)展史1、

五十年代——

沸石q

干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到1—10

ppmq

凈化劑：天然氣、裂解氣脫H

S、CO

比硅膠凈化度提高10

～20倍22q

烴類分離：脫蠟：

異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對二甲苯

（KBaY分子篩）2、六十年代——

人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等3、七十年代——工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM—5型高硅分子篩

～

防結(jié)焦Si/Al

高達(dá)50以上，為交叉通道，使Cat更具有選擇性及催化活性更強，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料4、

八十年代——

AlPO

磷酸鋁分子篩4第三代新型分子篩在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)（已鑒定出）性能特點：①為強吸水性，超過碳?xì)浠衔铫谧鲚d體③與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工5、九十年代以來?

ALPO

系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究4?

現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性?

抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫?

引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣?

改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性?

開辟新的使用領(lǐng)域等三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成1、基本結(jié)構(gòu)單元以

Si

和

Al

原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）2、

環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)由四個四面體形成四元環(huán)，五個四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各元環(huán)的孔徑3、籠結(jié)構(gòu)環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）?

籠（立方體籠）①

6個四元環(huán)組成，有8個頂角②

一般分子進(jìn)不到籠里?

六方柱籠①

2個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成②

一般分子進(jìn)不到籠里?β籠（又稱削角八面體）①

8個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成的十四面體，有24個頂角②

有效直徑6.6?，空腔體積160?③

可構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩3可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形

(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。?α籠①

6個八元環(huán)、8個六元環(huán)和12個四元環(huán)組成的二十六面體，有48個頂角②

空腔體積760

?3平均籠直徑11.4?最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?③

是A型分子篩的主晶穴（孔穴）?

八面沸石籠（超籠）①

4個十二元環(huán)、4個六元環(huán)和18個四元環(huán)組成的二十六面體，有48個頂角②

空腔體積850?

，平均籠直徑12.5?3最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?②

是X型、Y型分子篩的主晶穴（孔穴）4、

分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩q

A型分子篩骨架：籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成

籠）主晶穴（孔穴）：8個籠和12個

籠圍成一個籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?）單胞組成：Na

[Al

Si

O

]

·216H

O9696

96

3842籠平均含：Na

[Al

Si

O

]

·27H

O1212

12

48212個Na+分布:8個分布在

籠的8個六元環(huán)上4個分布在4個八元環(huán)上5A：

A型沸石上70%

Na3A：

A型沸石上70%

Na+被Ca2+交換+被K

交換+q

八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）：骨架：籠中的4個六元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）

：7個籠和9個六方柱籠圍成一個八面沸石籠。（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?）X型分子篩：Na

[Al

Si

O

]·

264H

O

Si/Al

=1～1.58686

106

3842Y型分子篩：Na

[Al

Si

O

]·

264H

O

Si/Al

=

1.5～3.05656

136

3842Na

在單胞中分布在三種位置：SI、SII、SIII+SI

—

六方柱籠體中心，每個晶胞有16個位置SII

—

籠的六元環(huán)中心，每個晶胞有32個位置SIII

—

八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，每個晶胞有48個位置q

絲光沸石分子篩（M型分子篩）大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠孔道：八元環(huán)組成。2.8?（孔徑）十二元環(huán)組成，孔徑平均6.6?（長軸7?，短軸5.8?）單胞組成：Na

[Al

Si

O

]

·

24H

O88

40

962特點：主孔道為一維的孔道，八個Na+四個位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個位置不定q

高硅ZSM型沸石特點：?

結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似?

由五元環(huán)組成；無籠；只有通道?

其中高硅鋁比的具有增水性?

產(chǎn)品系列：ZSM

—

5

ZSM

—

8

ZSM

—

11

；

ZSM

—

21

ZSM

—

35ZSM—38等?

窗口孔徑：約為

0.56—0.6nm?

Si

/

Al

＞

50

ZSM—8

Si

/

Al

≌

100?