基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)官仕龍第十二章醛與酮

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)官仕龍第十二章醛與酮第1頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第十二章醛與

酮羰基的結(jié)構(gòu)親核加成反應(yīng)氧化-還原反應(yīng),-不飽和醛(酮)的親核加成反應(yīng)第2頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.1命名與結(jié)構(gòu)1．命名醛(酮)分為脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原則如下：

a.選擇含有羰基的最長的碳鏈做主鏈；

b.編號從離羰基近處開始；c.合并相同取代基名稱，標(biāo)明位置寫在醛酮母體名稱前。第3頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第4頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四芳香醛(酮)的命名

多醛基化合物的命名第5頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．結(jié)構(gòu)A.

羰基的結(jié)構(gòu)

O的一個(gè)2p電子與C的sp2上的一個(gè)電子形成鍵；另一個(gè)2p電子與C的p電子形成鍵。在無外在基團(tuán)影響時(shí)，C=C本身是非極性雙鍵；由于O的電負(fù)性大，導(dǎo)致C=O本身就是極性雙鍵。C=C與親電試劑發(fā)生親電加成；C=O與親核試劑發(fā)生親核加成。第6頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四由于一般的親電試劑體積較小，E+向C=C的親電加成并不會引起空間擁擠；而且加成后形成的C+仍為sp2雜化，并未改變雜化狀態(tài)，空間效應(yīng)不影響親電加成。

親核試劑的體積較大，親核加成后C=O的C由sp2雜化轉(zhuǎn)化為sp3雜化，空間效應(yīng)影響親核加成。推電子基團(tuán)提高C=C的電子云密度，有利于親電加成。吸電子基團(tuán)有利于C=O中C正電性的提高，有利于親核加成。第7頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐CHO>RCHO>RCOR

C=CC=O雙鍵極性非極性雙鍵極性雙鍵反應(yīng)類型親電加成親核加成電子效應(yīng)推電子基團(tuán)有利吸電子基團(tuán)有利空間效應(yīng)C的雜化狀態(tài)從sp2到sp2，不考慮空間效應(yīng)C的雜化狀態(tài)從sp2到sp3，空間阻礙大對反應(yīng)不利-位性質(zhì)生成自由基或正碳離子酸堿催化生成負(fù)碳離子對比C=C和C=O：第8頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.

羰基的-碳原子形成負(fù)碳離子

烯醇式和酮式的互變異構(gòu)是可逆的,導(dǎo)致-碳原子形成負(fù)碳離子：第9頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四在酸或堿存在下，這種通過互變異構(gòu)生成負(fù)碳離子的反應(yīng)更容易發(fā)生：

第10頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四總結(jié)——負(fù)碳離子的產(chǎn)生第11頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.

互變異構(gòu)的影響a.

以酮式或烯醇式存在；b.

-H的酸性；第12頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

含氫原子的手性-C的外消旋化

負(fù)碳離子可以形成在分子平面的兩側(cè)，與H+結(jié)合，結(jié)果生成外消旋體。第13頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.2物理性質(zhì)1．沸點(diǎn)2．溶解度3．密度脂肪族醛酮d<1；芳香族醛酮d<1或>1

第14頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.3化學(xué)性質(zhì)I

——親核加成反應(yīng)親核試劑可以從C=O平面的兩側(cè)進(jìn)攻羰基碳原子，而且兩側(cè)的概率相等，生成外消旋體：

如果在C=O的-C聯(lián)有三個(gè)體積不同的基團(tuán)，就會造成羰基平面兩側(cè)的空間阻礙不同，給親核試劑進(jìn)攻羰基創(chuàng)造了空間上的選擇性，應(yīng)生成的一對對映體中將有一個(gè)占有主導(dǎo)地位，為主產(chǎn)物，另一個(gè)為次產(chǎn)物，這就是Cram（克拉姆）法則。

第15頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成反應(yīng)的立體化學(xué)——Cram法則

第16頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四親核加成分為與含碳、含氧(硫)、含氮親核試劑的反應(yīng)1．與含碳親核試劑的親核加成含碳親核試劑：炔化物；有機(jī)金屬化合物；HCN

A.與炔化物親核加成第17頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.與有機(jī)金屬化合物親核加成從空間位阻小的一側(cè)進(jìn)攻第18頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四RMgX與空間阻礙大的酮反應(yīng)時(shí)：

當(dāng)RMgX無-H時(shí)，

第19頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四RLi的親核性強(qiáng)，酮的空間阻礙大，也可生成3醇。

當(dāng)RMgX有-H時(shí)，第20頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.與HCN親核加成應(yīng)用范圍：1.醛(-CHO)；2.

甲基酮(-COCH3)；3.

小于8個(gè)碳的環(huán)酮。

機(jī)理：

第21頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四含碳親核試劑的親核性：RCCNa

>RLi>RMgX>HCN第22頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．與含氧(硫)親核試劑的親核加成A.與H2O及ROH親核加成a.

與H2O反應(yīng)

b.

與ROH反應(yīng)——生成縮醛(酮)此反應(yīng)可用于保護(hù)醛酮的C=O第23頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)理：

特點(diǎn)：

a.

縮醛(酮)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有O-C-O鍵；

b.

縮醛(酮)反應(yīng)可用于保護(hù)羰基；第24頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

將丙三醇的一個(gè)羥基醚化

第25頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

縮醛(酮)反應(yīng)僅發(fā)生于醛(酮)的羰基，對于其它羰基化合物不發(fā)生此反應(yīng)；第26頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四d.

空間阻礙大的酮難以反應(yīng)，應(yīng)采用高活性的試劑：原甲酸三乙酯CH(OC2H5)3

第27頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四e.

分子內(nèi)同時(shí)含有羥基和醛(酮)羰基時(shí)，可發(fā)生分子內(nèi)縮醛(酮)，形成五、六元環(huán)。

f.丙酮也可成為保護(hù)連二醇的試劑，但一般采用(CH3)2C(OCH3)2，通過縮醛酮交換反應(yīng)來保護(hù)二醇。

第28頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用范圍：1.醛(-CHO)；2.

脂肪族甲基酮(RCOCH3)；

3.

小于8個(gè)碳的環(huán)酮。B.與RSH親核加成C.與NaHSO3親核加成

第29頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四3．與含氮親核試劑的親核加成含氮親核試劑(G-NH2)對醛酮的親核加成是先加成，再消除H2O，從而生成C=N-G的C=N鍵：

第30頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四氨的衍生物(G-NH2)生成物名稱G=H，NH3(氨)G=R，RNH2

(脂肪胺)G=Ar，ArNH2

(芳香胺)G=NH2，NH2NH2

(肼)G=NHCONH2，H2NNHCONH2

(氨基脲)

G=OH，H2NOH(羥胺)

與2胺(R2NH)反應(yīng)

第31頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四A.與NH3的親核加成六次甲基四胺在加熱條件下可分解為甲醛和氨，所以它可以作為甲醛的來源第32頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.與RNH2及ArNH2的親核加成第33頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第34頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.與肼的衍生物的親核加成第35頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第36頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四D.與H2NOH的親核加成及Beckmann重排第37頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四Beckmann(貝克曼）重排

反應(yīng)歷程：第38頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第39頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四E.與R2NH親核加成——生成烯胺機(jī)理：

第40頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四烯胺的作用是通過共振在醛(酮)羰基的-C產(chǎn)生負(fù)碳離子：醛(酮)羰基的-C連有吸電子基團(tuán)

醛(酮)羰基的-C連有推電子基團(tuán)第41頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.4化學(xué)性質(zhì)II

——氧化還原反應(yīng)1．還原反應(yīng)

A.還原為醇

a.

催化加氫催化加氫優(yōu)先還原C=C第42頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四羰基以空間阻礙小的側(cè)面被吸附在催化劑表面，生成的羥基處于a鍵。第43頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四b.

還原劑法

LiAlH4

氫化鋰鋁動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物第44頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四空間阻礙類似時(shí)，生成熱力學(xué)產(chǎn)物

LiAlH(t-BuO)3

三叔丁氧基氫化鋰鋁第45頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

NaBH4

硼氫化鈉可以在含活潑氫的溶劑中使用，配成水溶液。

第46頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第47頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

B2H6

乙硼烷

Meerwein-Ponndorf還原——Al(i-PrO)3/i-PrOH

第48頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四

酮的雙分子還原——合成pinacol

第49頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.徹底還原為亞甲基a.Clemmensen還原第50頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四b.Wolff-Kishner-黃鳴龍還原Wolff-Kishner方法：

黃鳴龍的改進(jìn)：將堿金屬K(或Na)改為NaOH，采用高沸點(diǎn)溶劑(HOCH2CH2)2O(b.p.245C)提高反應(yīng)溫度。

在高溫下通過腙脫出氮?dú)獾玫絹喖谆?/p>

第51頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四c.

縮硫醇催化加氫

第52頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四2．氧化反應(yīng)A.Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑的氧化應(yīng)用范圍：Tollens試劑(Ag(NH3)2+)：醛(-CHO)Fehling試劑(CuSO4，NaOH，酒石酸鉀鈉)：脂肪醛(R-CHO)Benedict試劑(CuSO4，NaOH，檸檬酸鈉)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO)第53頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四B.Baeyer-Villeger氧化——RCOOOH氧化機(jī)理：第54頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)理：基團(tuán)遷移能力：大基團(tuán)容納電子能力強(qiáng)，容易攜帶電子遷移

合成酯的方法第55頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四C.HNO3氧化D.羰基-H與SeO2反應(yīng)

第57頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第58頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四3．醛(酮)羰基的鹵化第59頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四4.

醛(酮)的McMurry偶聯(lián)——生成烯烴第60頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第61頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四第62頁，共70頁，2023年，2月20日，星期四12.5化學(xué)性質(zhì)III

——,-不飽和醛(酮)的加成反應(yīng),-不飽和醛(酮)的結(jié)構(gòu)：

C3=C4之間的電子偏向C