天大精細(xì)化學(xué)水解

天大精細(xì)化學(xué)水解第1頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

有機(jī)化合物與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng)。第2頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）(3)鹵素化合物的水解(4)芳香族重氮鹽的水解(5)酯的水解

(1)芳磺酸的酸性水解

(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解水解方式第3頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四12-1鹵代化合物的水解一、脂鏈上鹵基的水解（自學(xué)）二、苯氯甲烷衍生物的水解（2）第4頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四β-苯乙醇肉桂醇

芳烴側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇第5頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單程轉(zhuǎn)化率10～15％三、芳環(huán)上鹵基的水解1、氯苯水解制苯酚(1)常壓氣固相接觸催化水解法（2）堿性高壓水解法氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。

但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。第6頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、硝基氯苯類的水解氯代化合物反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力堿試劑氯苯350～37020MPaNaOH對(duì)-硝基氯苯130～1600.2-0.6MPaNaOH2,4-二硝基氯苯90～105常壓NaOH、Na2CO32,4,6-三硝基氯苯30～40常壓H2O也可以表10-2不同氯代化合物堿性水解的條件第7頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：第8頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、多氯苯的水解（1）鄰二氯苯的水解鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚。但此法需要高純度的鄰二氯苯，并且要用高壓反應(yīng)器。其完全水解可制鄰苯二酚，（硫酸銅作催化劑，180-190℃，高壓管式反應(yīng)器。）但此法只用于小規(guī)模生產(chǎn)。鄰氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：鄰苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：第9頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）對(duì)二氯苯的水解對(duì)氯苯酚的另一生產(chǎn)方法是將熔融的苯酚在40-50℃用二氯硫酰進(jìn)行氯化，然后將氯化混合物冷凍，使對(duì)氯苯酚結(jié)晶析出。第10頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）1,2,4,5-四氯苯的水解第11頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四思考題：苯唑青霉素鈉中間體苯甲氯肟的合成就用了四種氯化反應(yīng)，畫(huà)出圖中方框中五種化合物的結(jié)構(gòu)式。從化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，這樣做的原因。第12頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四12-2芳磺酸及其鹽類的堿熔12-2-1芳磺酸的酸性水解指芳磺酸在稀硫酸介質(zhì)中磺基被氫原子置換的反應(yīng)。+H3O+第13頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四12-2-2芳磺酸鹽的堿性水解——

堿熔

芳磺酸鹽(鈉鹽或鉀鹽)在高溫與熔融的苛性堿(或苛性堿溶液)作用下，使磺基被羥基所置換的反應(yīng)叫做堿熔。用下列通式表示：優(yōu)缺點(diǎn)：1、優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，適用于多種酚類的制備。2、缺點(diǎn)是需要使用大量酸堿、三廢多、工藝落后。第14頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、影響因素1、磺酸的結(jié)構(gòu)芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響：1有吸電子基(主要是磺基和羧基)，對(duì)磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。2有給電子基(主要是羥基和氨基)，對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用。3多磺酸在堿熔時(shí)，第一個(gè)磺基的堿熔較容易，但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。2、堿熔劑3、無(wú)機(jī)鹽影響用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在10％(質(zhì)量)以下。使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些。習(xí)題：為什么間酚而不能用于制苯二磺酸的堿熔只能用來(lái)制備間苯二備間羥基苯磺酸？答：因?yàn)殚g苯二磺酸分子中的兩個(gè)磺酸基處于非共軛的間位，在堿熔時(shí)一個(gè)磺酸基對(duì)另一個(gè)磺酸基的吸電活化作用不大，而苯環(huán)上的磺酸基在堿熔時(shí)又不夠活潑，所以堿熔時(shí)必須有較強(qiáng)的反應(yīng)條件（熔融NaOH、約330℃），這時(shí)生成的中間產(chǎn)物間羥基苯磺酸分子中的羥基與磺酸基也處于非共軛的間位，羥基對(duì)于第二個(gè)磺酸基的供電鈍化作用不大，所以間羥基苯磺酸容易進(jìn)一步堿熔生成間苯二酚，而不易停止在間羥基苯磺酸階段成為主要產(chǎn)物。第15頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、影響因素苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。1、堿熔劑2、磺酸的結(jié)構(gòu)3、無(wú)機(jī)鹽影響芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響：1有吸電子基(主要是磺基和羧基)，對(duì)磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。2有給電子基(主要是羥基和氨基)，對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用。3多磺酸在堿熔時(shí)，第一個(gè)磺基的堿熔較容易，但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在10％(質(zhì)量)以下。使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些。第16頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、堿熔的溫度和時(shí)間

不活潑的磺酸用熔融堿在300℃～340℃進(jìn)行常壓堿熔，堿熔速度快，所需時(shí)間短。比較活潑的磺酸可以在70％～80％苛性鈉溶液中在180℃～270℃之間進(jìn)行常壓堿熔。更活潑的萘系多磺酸可在20％～30％稀堿溶液中進(jìn)行加壓堿熔。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)需要10～20小時(shí)。5、堿的用量

理論上需要苛性鈉的摩爾比為1:2，但實(shí)際上堿必須過(guò)量。高溫堿熔時(shí)，堿的過(guò)量較少，一般用1:2.5左右。中溫堿熔時(shí)，堿過(guò)量較多，有時(shí)甚至達(dá)1:6～8(即理論量的3～4倍)或更多一些。第17頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、堿熔方法1、用熔融堿的常壓高溫堿熔應(yīng)用領(lǐng)域：主要用于磺基不活潑的情況，也可以適用于多磺酸中的磺基完全被羥基置換的情況。注意：在常壓堿熔時(shí)，由于生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護(hù)，在堿熔初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保護(hù)作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的表面上通適量的蒸氣。如：2-萘酚的制備第18頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的某些多磺酸、氨基和羥基多磺酸可用70％一80％苛性鈉溶液進(jìn)行常壓堿熔。反應(yīng)溫度是常壓下堿液的沸點(diǎn)(180℃一270℃)。此法可使萘系多磺酸中的一個(gè)磺基被羥基置換，而氨基和其他磺基則不受影響。2、用濃堿液的常壓堿熔濃度，%沸點(diǎn)，℃濃度，%沸點(diǎn)，℃濃度，%沸點(diǎn)，℃14.5323.0826.2133.7737.5810511011512012548.3260.1369.9777.5384.0314916018020022088.8993.0295.9298.47100240260280300318.4表苛性鈉水溶液在常壓下的沸點(diǎn)加壓堿熔第19頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、r酸的制備（6-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）65%-80%第20頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、J酸的制備（7-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）第21頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的多磺酸可以用稀堿液(20％～30％)在180℃～230℃進(jìn)行堿熔。該堿熔過(guò)程需要在壓熱釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化，以此來(lái)控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解。3、用稀堿液的加壓堿熔堿液沸點(diǎn)4,5-二羥基-萘-2,7-二磺酸(變色酸)4-氨基-5-羥基-萘-2,7-二磺酸單鈉鹽178～182℃228℃16%第22頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四12-3芳伯胺的水解（芳環(huán)上氨基的水解）芳伯胺的水解主要用于制備1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羥基的化合物，主要方法有酸性水解法，堿性水解法及亞硫酸氫鈉水解法三種。第23頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、酸性水解注意：在酸性水解時(shí)，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和β位的磺基并不會(huì)被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基將同時(shí)水解。用同樣方法可制備下列化合物：第24頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、堿性水解在磺基堿熔時(shí)，如果提高堿熔溫度，可以使萘環(huán)上1位的磺基和8位氨基同時(shí)被羥基所置換。此法只用于變色酸的制備：第25頁(yè)，共27頁(yè)，2023年，2月20日，星期四