有機(jī)分析(土木13)

有機(jī)分析

——研究有機(jī)化合物的分離、定量測定、結(jié)構(gòu)鑒定的一門科學(xué)分離和提純定量分析法化學(xué)鑒定法波譜鑒定法第一頁，共49頁。

重結(jié)晶、蒸餾、升華、萃取、……

氣固色譜（GSC）氣相色譜色譜法（GC）氣液色譜（GLC）

柱色譜(CC)

液相色譜紙色譜(PC)

（LC）薄層色譜(TLC)

高效液相色譜(HPLC)

分離和提純第二頁，共49頁。蒸餾、精餾、重結(jié)晶、萃取局限性:原料需要量大,分離效率低色譜技術(shù)—分析純化方法的發(fā)展

優(yōu)點(diǎn)：分析、分離并用簡單、易行分離效率高處理量可小可大第三頁，共49頁。色譜技術(shù)色譜是利用不同化合物性質(zhì)的不同（如溶解能力、吸附能力、親和能力等），從而在固定相與流動相之間的分配不同而進(jìn)行分離分析

薄層色譜（Thin-layerchromatography,TLC）

——硅膠板

——展開劑

——顯色劑（或UV燈）

——比移值Rf=f2/f1第四頁，共49頁。吸附柱色譜（AdsorptionColumnChromatography）第五頁，共49頁?；瘜W(xué)鑒定法

波譜鑒定法紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜有機(jī)分析的發(fā)展趨向

微量、超微量化色譜分析法和波譜分析法為兩大支柱儀器化和自動化，聯(lián)用技術(shù)定量分析法

第六頁，共49頁。紫外吸收光譜：UV

（UltravioletAbsorptionSpectrometry）紅外吸收光譜：IR

（InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振波譜：NMR

（NuclearMagneticResonanceSpectrometry）質(zhì)譜：

MS

（MassSpectrometry）——由UV、IR、NMR、MS組成的用于鑒別有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的定性分析方法波譜分析法第七頁，共49頁。ElectromagneticSpectrum頻率越高(即波長越短),其光波能量越高第八頁，共49頁。

電子躍遷分子運(yùn)動振動轉(zhuǎn)動

△E：電子能級>振動能級>轉(zhuǎn)動能級

運(yùn)動能級電子能級（量子化）振動能級轉(zhuǎn)動能級一、分子吸收光譜的產(chǎn)生和類型

第九頁，共49頁。

電子光譜（可見、紫外區(qū)）吸收光譜振動光譜（中紅外區(qū)）轉(zhuǎn)動光譜（遠(yuǎn)紅外、微波區(qū)）分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產(chǎn)生波吸收譜，稱為波譜不同分子躍遷的能級差不同，則吸收的光波長不同，就產(chǎn)生不同的波譜分子結(jié)構(gòu)吸收光譜第十頁，共49頁。E%1cm:

百分消光系數(shù)（C=g/100mL）Lambert-Beer定律A=εcl

A:

吸光度

I0：進(jìn)入樣品的光強(qiáng)度

I：透過樣品的光強(qiáng)

c：摩爾濃度

l：

樣品池長度（cm）

ε：摩爾吸光系數(shù)

(

C=mol/L)第十一頁，共49頁?！煞肿又须娮幽芗壍能S遷而產(chǎn)生二、紫外吸收光譜

波長范圍：200~800nm

A原子軌道σ*σB原子軌道樣品槽基態(tài)激發(fā)態(tài)E1-E0=hνA-B分子σ軌道UV光第十二頁，共49頁。電子種類π電子n電子σ電子σπnσ*π*σ→σ*n→σ*π→π*n→π*

電子躍遷△E:

σ→σ*>

n→σ*≥

π→π*>

n→π*（非鍵軌道）第十三頁，共49頁。飽和烴類σ→σ*CH4λmax125nmC2H6

λmax135nm(≈150nm)在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收苯溶劑：異辛烷

第十四頁，共49頁。

譜帶類型有機(jī)物類型譜帶電子躍遷λmax(nm)εmax含雜原子π鍵

R帶n→π*>200<100（弱）（酮、醛、羧酸π→π*

及衍生物）含共軛π鍵

K

帶π→π*>200≥104

（強(qiáng)）芳香烴

B帶π→π*

230~270250~3000（精細(xì)結(jié)構(gòu)）共軛鏈增長，則λmax↑(紅移)、εmax↑(增色)第十五頁，共49頁。第十六頁，共49頁。第十七頁，共49頁?！肿诱駝幽芗壍能S遷產(chǎn)生IR（常伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，又稱振轉(zhuǎn)光譜）

三、紅外光譜法

IR是迅速測定有機(jī)物官能團(tuán)使用最廣泛的重要方法第十八頁，共49頁。

特征峰——能代表某原子基團(tuán)存在（并有較高強(qiáng)度）的吸收峰特征頻率——特征峰對應(yīng)的頻率相關(guān)峰——相互依存而又相互可以佐證的吸收峰紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第十九頁，共49頁。

氫鍵區(qū)

O-H、N-H、C-H、S-H等

伸縮振動單鍵區(qū)單鍵伸縮振動及含氫基團(tuán)的彎曲振動雙鍵區(qū)C=CC=OC=NC=SN=O及苯基伸縮振動官能團(tuán)區(qū)叁鍵區(qū)C≡CC≡N等伸縮振動400035003000200025001500400指紋區(qū)紅外光譜的分區(qū)第二十頁，共49頁。

官能團(tuán)區(qū)：

3800-1500cm-1ν(cm-1)36003500340033003100-30002900

官能團(tuán)

O-HN-HO-H≡C-HAr-HC-H

（游離） （締合）=C-H28002200170016001500

-CHOC≡CC=OC=CC┅CC≡NC=N

指紋區(qū)：

1500-650cm-1

1475-13001350-10501300-10001200-10001000-650C-HC-NC-O C-CC-H（面內(nèi)彎曲） （面外彎曲）雙鍵取代 苯環(huán)取代第二十一頁，共49頁。乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)締合O-H游離O-HC-HC-OC-H面內(nèi)彎曲第二十二頁，共49頁。締合O-H芳環(huán)C-H飽和C-H芳環(huán)C=CC-O第二十三頁，共49頁。C=OC-HO-H第二十四頁，共49頁。第二十五頁，共49頁。C=O伸縮振動1715第二十六頁，共49頁。第二十七頁，共49頁。譜圖解釋的步驟

①從分子式——求不飽和度

u=1+n4+1/2(n3-n1)

（n1、n3

、n4—分別是一、三、四價(jià)原子的數(shù)目）

紅外吸收光譜的解釋和應(yīng)用②查特征區(qū)（4000~1400cm-1）—確定可能存在的官能團(tuán)③查指紋區(qū)（1400~650cm-1

）④查標(biāo)準(zhǔn)譜圖集⑤結(jié)合其它譜圖（UV、NMR、MS）或方法驗(yàn)證紅外光譜的應(yīng)用：有機(jī)物結(jié)構(gòu)的測定、純度的檢查、……第二十八頁，共49頁。1.CH3(CH2)4COOH2.CH3(CH2)5CHO3.CH3(CH2)8CH2OH√例：指出對應(yīng)下列IR譜圖的化合物第二十九頁，共49頁。試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu)：例：不飽和度：U=1+4+1/2(1-5)=3可能存在一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵-CNC=CC-H彎曲振動=C-HC-H推測分子結(jié)構(gòu)：第三十頁，共49頁。美國Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR第三十一頁，共49頁。四、核磁共振光譜

用頻率為兆赫（MHz）或兆周（MC）的長波長電磁波照射置于強(qiáng)磁場下的原子核，引起磁性核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷而產(chǎn)生吸收的光譜。

波長：106~109μm1945年F.Bloch和E.M.Purcell為首的兩個(gè)小組，幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，二人因此獲得1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。

1H（氫譜）（最重要）

13C（碳譜）

第三十二頁，共49頁。核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer第三十三頁，共49頁。屏蔽效應(yīng)

——原子核外的電子在外磁場作用下將產(chǎn)生一個(gè)抵抗外磁場的感應(yīng)磁場H感應(yīng)，使核所感受到的實(shí)際磁場H有效小于外磁場H0

H有效

=H0-H感應(yīng)

核外電子云密度↑、則屏蔽效應(yīng)↑、發(fā)生核磁共振所需H↑第三十四頁，共49頁。化學(xué)位移

——由屏蔽作用引起的共振時(shí)磁場強(qiáng)度的移動現(xiàn)象有機(jī)分子中每個(gè)原子核所處的化學(xué)環(huán)境不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場中產(chǎn)生的抗磁感應(yīng)磁場大小也不同。因此，不同核發(fā)生核磁共振時(shí)所需的外加磁場強(qiáng)度或者射電頻率也就不同。第三十五頁，共49頁。

有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值

第三十六頁，共49頁。

CH3CH2OH

峰的組數(shù)

abc

積分曲線高度比：3:2:1例：

峰面積比（積分曲線高度比）等于各類型氫原子數(shù)目比分子中有幾種類型（磁不等價(jià)）的氫原子就有幾組（個(gè)）核磁共振吸收峰第三十七頁，共49頁。第三十八頁，共49頁。峰裂分規(guī)律

(1)磁不等價(jià)的鄰近質(zhì)子間才能夠產(chǎn)生自旋裂分（偶合）

(2)當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有另一組等價(jià)質(zhì)子（數(shù)目為n）則該組質(zhì)子：裂分為n+1重峰各裂分峰強(qiáng)度比=（a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)比

ClCH2—CH2Cl單峰例：(3)當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組不同的等價(jià)質(zhì)子(數(shù)目n1、

n2)則該組質(zhì)子最多：裂分為（n1+1）（n2+1）重峰

CH3CH2CH2Br

(3+1)(2+1)=12重峰CH3—CH2—Cl三重峰四重峰(1:2:1)(1:3:3:1)

3:2第三十九頁，共49頁。三重峰四重峰(1:2:1)(1:3:3:1)

3:2第四十頁，共49頁。二重峰七重峰

(1:1)第四十一頁，共49頁?！藺.CH3COOCH2CH3C.CH3CH2CH2NO2B.CH3CH2ID.CH3COOCH(CH3)2

第四十二頁，共49頁。A.CH3COOCH2CH3C.CH3CH2CH2NO2B.CH3CH2ID.CH3COOCH(CH3)2

√第四十三頁，共49頁。推出符合下列NMR數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)：

C10H14：δa0.88(6H)雙重峰

b1.86(1H)多重峰

c2.45(2H)雙重峰

d