年產(chǎn)十萬噸二甲醚的初步工藝設(shè)計

年產(chǎn)十萬噸二甲醚的初步工藝設(shè)計年產(chǎn)10萬噸二甲醚的初步工藝設(shè)計專業(yè):化學(xué)工程與工藝姓名:陸應(yīng)文指導(dǎo)老師:黃念東(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湘潭411201)摘要:本設(shè)計為年產(chǎn)10萬噸二甲醚的初步工藝設(shè)計,在設(shè)計說明書中,簡單介紹了二甲醚的性能、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢,本設(shè)計結(jié)合了湖南雪納新能源有限公司的生產(chǎn)現(xiàn)狀,確定以甲醇脫水法作為本設(shè)計的工藝生產(chǎn)方法。在設(shè)計過程中,根據(jù)設(shè)計任務(wù)書的要求,經(jīng)過物料衡算和熱量衡算,以確定設(shè)備工藝參數(shù)和消耗工藝指標(biāo),同時對二甲醚生產(chǎn)過程中的安全注意事項及”三廢”治理作了相關(guān)說明,對整個裝置進行了簡單的初步技術(shù)經(jīng)濟評價。繪制了相應(yīng)的設(shè)計圖紙,設(shè)計圖紙包括工藝流程圖、主要設(shè)備圖的裝配圖、設(shè)備的平面布置圖等。關(guān)鍵詞:二甲醚;甲醇;工藝設(shè)計PrimaryfortheManufacturingProcessofDimethlether100,000TonPeryearSpecialty:ChemicalEngineering﹠technologyAuthor:LuyingwenDirector:HuangNiandong(PartyofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,P.R.ofChina)Abstract:Thisisthefirststepprocessdesignforannualoutputof100,000tonsofdimethlether,Inthedesignedspecifications,developingtrend,functionandmainuse,combinedtheproductionstatusofHunanXuenaNewEnergyCo.,Ltd.andfinallywithmethanoldehydrationmethodsasprocessproductionmethodsofthedesigns.Inthedesignprocess,inaccordancewiththerequirementsofthemissiondesign,Throughthematerialbalanceandenergybalance,todeterminetheequipmentandtechnicalparametersofconsumptionindicators,whiletheproductionofdimethyletherintheprocessofattentiontosecuritymattersand"Threewastes"Managementmadeanoteoftheentiredevicetoasimpletechnicalandeconomicevaluation.Drawingthecorrespondingdesigndrawings,designdrawings,includingprocessmaps,plansofmajorequipmentassembly,equipmentsuchasthelayoutplans.Keywords:dimethlether;methanol;processdesign.目錄摘要前言1文獻綜述 04130\h11.1二甲醚概述 04131\h11.1.1二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀 04132\h11.1.2二甲醚的傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用及其拓展 04133\h11.2國內(nèi)二甲醚市場簡況 04134\h21.2.1現(xiàn)狀 04135\h21.2.2國內(nèi)市場預(yù)測 04136\h41.3國外二甲醚市場簡況 04137\h51.3.1現(xiàn)狀 04138\h51.3.2國外市場預(yù)測 04139\h61.4原料說明 04140\h71.6二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo) 04141\h81.6.1技術(shù)要求 04142\h81.6.2試驗方法 04143\h92DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 04144\h112.1產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 04145\h112.2產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 04146\h112.3產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析 04147\h123工藝流程介紹 04148\h123.1生產(chǎn)方法簡述 04149\h123.2工藝流程說明 04150\h143.3生產(chǎn)工藝特點 04151\h163.4主要工藝指標(biāo) 04152\h163.4.1二甲醚產(chǎn)品指標(biāo) 04153\h163.4.2催化劑的使用 04154\h174主要塔設(shè)備計算及選型 04155\h174.1汽化塔及其附屬設(shè)備的計算選型 04156\h174.1.1物料衡算 04157\h174.1.2熱量衡算 04158\h194.1.3理論板數(shù)、塔徑、填料選擇及填料層高度的計算 04159\h214.1.4汽化塔附屬設(shè)備的選型計算 04160\h254.2合成塔及其附屬設(shè)備的計算選型 04161\h264.2.1物料衡算 04162\h264.2.2合成塔的選取選取: 04163\h264.2.3熱量衡算及附屬設(shè)備的選型計算 04164\h264.3初餾塔及其附屬設(shè)備的計算選型 04165\h294.3.1物料衡算 04166\h304.3.2熱量衡算 04167\h314.3.3理論塔板數(shù)的計算 04168\h324.3.4初餾塔主要尺寸的設(shè)計計算 04169\h334.3.5塔徑設(shè)計計算 04170\h344.3.6填料層高度的計算 04171\h354.3.7附屬設(shè)備的選型計算 04172\h364.4精餾塔及其附屬設(shè)備的計算選型 04173\h374.4.1物料衡算 04174\h374.4.2熱量衡算 04175\h384.4.3理論塔板數(shù)的計算 04176\h404.4.4初餾塔主要尺寸的設(shè)計計算 04177\h404.4.5塔徑設(shè)計計算 04178\h424.4.6填料層高度的計算 04179\h434.4.7附屬設(shè)備的選型計算 04180\h434.5回收塔及其附屬設(shè)備的計算選型 04181\h444.5.1物料衡算 04182\h444.5.2熱量衡算 04183\h454.5.3理論塔板數(shù)的計算 04184\h474.5.4回收塔主要尺寸的設(shè)計計算 04185\h474.5.5塔徑設(shè)計計算 04186\h494.5.6填料層高度的計算 04187\h504.5.7附屬設(shè)備的選型計算 04188\h505環(huán)境保護及三廢處理 04189\h515.1主要污染源及主要污染物 04190\h515.2設(shè)計中采取的環(huán)保措施及其簡要處理工藝流程 04191\h515.3裝置危險性物料主要物性 04192\h536財務(wù)初步分析 04193\h536.1概述 04194\h536.2經(jīng)濟初步估算 04195\h546.2.1產(chǎn)品量 04196\h546.2.2投資估算 04197\h546.3產(chǎn)品成本估算 04198\h546.4財務(wù)評價 04199\h556.4.1年銷售收入估算 04200\h556.4.2年銷售稅金及附加估算 04201\h556.4.3利潤總額及分配 04202\h556.4.3不確定性分析 04203\h556.5結(jié)論 04204\h557結(jié)束語 04205\h56參考文獻 04206\h57附表一:生產(chǎn)的主要設(shè)備其型號、數(shù)量、狀況表 04207\h58附表二:主工藝參數(shù)表 04208\h60附圖1汽化合成工藝流程圖附圖2初餾工藝流程圖附圖3精餾工藝流程圖附圖4回收工藝流程圖附圖5精餾塔裝配圖附圖6總平面布置圖前言二甲醚又稱甲醚、木醚氧、二甲,是最簡單的脂肪醚重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨特,熱植高,無毒、無害,具有潛在的廣泛用途,除作為有機化工原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等,還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑,由于其良好的燃料性能,具有實用、通用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價廉的優(yōu)點,最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料,二甲醚受到人民的日益重視。20世紀(jì)70年代,二甲醚開始被用作氣霧劑,以取代破壞臭氧層的氟里昂。近幾年來,在各國尋求清潔燃料的過程中,二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放的特性使其日益受到重視。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征:(1)資源量豐富,來源廣;(2)環(huán)境友好,其排放物對環(huán)境的影響很小;(3)技術(shù)可行、成熟,可在大范圍內(nèi)使用;(4)經(jīng)濟可行,其成本有競爭力;(5)易于實現(xiàn),其運行所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容,不需要另裝一套裝置。本設(shè)計流程簡潔明暢,工藝條件溫和,操作簡易方便。而且設(shè)備臺數(shù)較少,設(shè)備制作立足于國內(nèi)現(xiàn)狀,均能在國內(nèi)制造而不需進口,可大大降低項目投資。按國家現(xiàn)行基本建設(shè)政策和市場價格對本項目進行了財務(wù)評價計算。工程總投資估算值14300萬元,項目的內(nèi)部收益率所得稅前為13.82%,高于基準(zhǔn)收益率12%。其它各項效益指標(biāo)及盈虧平衡分析結(jié)果均表明本項目具有很強的抗風(fēng)險能力。上述各方面問題的研究結(jié)果表明,10萬噸/年二甲醚項目符合國家產(chǎn)業(yè)政策和未來能源市場發(fā)展方向,市場預(yù)測樂觀,工藝方案合理,工藝技術(shù)成熟可靠,投資估算和財務(wù)評價結(jié)果也表明項目經(jīng)濟效益明顯。本設(shè)計包括設(shè)計說明書和圖紙兩部分。說明書主要包括工藝流程的確定,物料衡算,熱量衡算,工藝設(shè)備的設(shè)計及選型,廠房平面布置,還有進行初步的經(jīng)濟分析等。圖紙包括工藝流程圖,主設(shè)備圖,車間布置平面等。設(shè)計者:陸應(yīng)文1文獻綜述1.1二甲醚概述1.1.1二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀自20世紀(jì)70年代,二甲醚開始被用作氣霧劑,以取代破壞臭氧的氟利昂。近幾年來,在各國尋求清潔車用替代燃料的過程中,二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放特性使其日益受到重視。二甲醚(DME)常溫常壓下是一種無色低毒的可燃性氣體,性能與液化石油氣相似,燃燒時不析碳,無殘液,燃燒廢氣無毒,是一種理想的清潔燃料。DME還是一種新型的、理想的、可替代車用燃料的”21世紀(jì)的綠色燃料”。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏,對二甲醚的需求量迅速增加,因此二甲醚的合成研究已成為各國科技人員的研究焦點。二甲醚是21世紀(jì)的超清潔燃料,無論是作為民用燃料、或替代柴油、汽油作為汽車燃料、或是用于發(fā)電,其制備、儲運等都比較容易解決,并能促進新一代汽車、電力等工業(yè)的發(fā)展。當(dāng)前,二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵問題在于配套措施不完善、市場發(fā)展不成熟、二甲醚使用觀念有待更新。1.1.2二甲醚的傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用及其拓展(1)傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用第一,做氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。DME作為停止使用的氯氟烴的替代物,在氣霧劑制品中顯示出良好的性能,如:①不污染環(huán)境,對臭氧破壞系數(shù)為零;②DME在水中溶解度為34%,若加6%的乙醇,則可與水混溶,它與各種樹脂也有極高的溶解能力;③毒性很微弱,用在化妝品上觀察不到有什么問題;④可用水或氟制劑作阻燃劑;⑤使噴霧產(chǎn)品不易致潮,加之與其它氣霧劑相比,其成本低、價格便宜從而被認(rèn)為是新一代理想的氣霧推進劑。在西歐各國已經(jīng)成為民用氣溶膠制品的氯氟烴的替代品。當(dāng)前DME在世界噴射劑的用量中居第二位,僅次于碳氫化合物,其次,由于DME容易液化的特性,許多國家正在開發(fā)以DME代替氯氟烴做制冷劑的技術(shù)。Bohnenn報道了用DME與氟里昂混合制成特種制冷劑,經(jīng)過大量實驗后,認(rèn)為隨著DME含量的增加,制冷能力增加,能耗降低而且在冷凍食品時可免除異味和臭味。另外Kohl等人報道了以DME、丙烷、丁烷制無氟制冷劑的方法。第二,DME作為化學(xué)中間體,主要用于制造硫酸二甲酯。DME同發(fā)煙硫酸反應(yīng)能夠生成硫酸二甲酯;同苯胺反應(yīng)生成高純N,N-二甲基苯胺,脫水成乙烯,羰基化能夠制取醋酸甲酯;與硫化氫反應(yīng)生成二甲基硫醚,進而可生成二甲基亞砜。除此之外DME還是重要的化工原料,可用于許多精細化學(xué)品的合成,同時在輕化、制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨特的用途。(2)新近拓展的應(yīng)用領(lǐng)域作為新型高效清潔燃料是DME應(yīng)用領(lǐng)域的一個嶄新的拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學(xué)性能(如表1,表2所示)。由于DME的分子結(jié)構(gòu)與烴類不同,只有C-H與C-O鍵,沒有C-C鍵,因此燃燒時無黑煙,CO與NOx排放量很低,符合潔凈燃料的要求;而且燃燒性能良好,燃燒廢氣無毒,完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);單一組成,無殘液;在室溫下可壓縮成液體,用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝,燃具與LPG基本通用,是優(yōu)良的民用潔凈燃料。當(dāng)溫度在37．8℃時,二甲醚的蒸汽壓低于1378kPa,符合液化石油氣的要求(如表1-1表1DME液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較項目分子量壓力Mpa(60℃燃燒溫度℃爆炸下限%理論空氣量預(yù)混氣熱值KJ/m3LPGDME56.646.071.921.35205522501.73.4511.326.9639034219表2DME與0＃柴油的比較對比項目DME0＃柴油分子量46.07190～220沸點(℃)-24.9180～360十六烷值55～6040～50低熱值(kJ/kg)2884042500理論空燃比914.6氧含量(%)34.8—硫化物—有1.2國內(nèi)二甲醚市場簡況1.2.1現(xiàn)狀中國DME生產(chǎn)起步較晚,但發(fā)展加快。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。此前,只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。近幾年,國內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME,其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細化工實業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司﹑山東久泰科技股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè),年總產(chǎn)量已超過50萬噸。近年來,中國DME的生產(chǎn)發(fā)展迅速。全國DME總生產(chǎn)能力僅有3.18萬噸/年,產(chǎn)量約為2萬噸/年,開工率處于63％的較低水平。到,發(fā)展到30多家生產(chǎn)企業(yè),年生產(chǎn)能力約48萬噸,產(chǎn)量約32萬噸,開工率67%。4年間能力和產(chǎn)量迅速增長,起年均增長率分別為79%和96%。寧夏銀川正在籌劃的年產(chǎn)83萬噸DME項目,計劃今年年底投產(chǎn),初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。計劃投資47.8億元。寧夏石化集團公司、中煤四達礦業(yè)公司、西安交通大學(xué)、原化工部第二設(shè)計院、中國成達化學(xué)工程公司等參與合作。該項目將由煤炭為起始原料生產(chǎn)DME。項目建設(shè)將分二個階段,第一階段生產(chǎn)21萬噸/年,第二階段再擴增62萬噸/年。由美國貿(mào)易發(fā)展署出資援助招標(biāo)、美國福陸公司中標(biāo)所作的寧夏煤基DME(一期)83萬噸／年項目報告已于4月完成,后因資金技術(shù)問題項目尚未啟動。寧夏煤炭資源豐富,但因為地處西部,且鄰省陜西、內(nèi)蒙古、甘肅等均為富煤省份,煤炭外運十分困難。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè),建設(shè)大型DME廠是其中一項。美國政府出資67.5萬美元對該項目給予援助。表3中國DME主要生產(chǎn)廠家及其能力企業(yè)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力(噸/年)廣東中山凱達有限公司重慶英力燃化有限公司江蘇昆山化工廠武漢青江公司吳縣合成化學(xué)廠上海申威氣霧劑公司河南沁陽紫陽鄉(xiāng)河南內(nèi)鄉(xiāng)化工局無錫新苑化工集團貴州宏華新能源公司榆次燃料化工公司安徽蒙城化肥廠義烏光陽化工公司渭河煤化工集團公司陜西新型燃料燃具公司山西渾源化肥廠山東臨沂魯明化工有限公司湖北田力實業(yè)公司廣州廣氮集團公司云南解化集團公司山東久泰股份有限公司湖南雪納新能源有限公司中國瀘天化股份有限公司中國瀘天化股份有限公司山西潞安陜西神華寧夏銀川內(nèi)蒙古鄂爾多斯市-山東臨沂市兩步法-氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法-氣相脫水兩步法-液相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法-液相脫水固定床一步法兩步法-氣相脫水兩步法-液相脫水兩步法-液相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水古定床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法12500(94/98年分期投產(chǎn))3000(4月試產(chǎn)/已停)1000(91年3月試產(chǎn))1500(95年9月試產(chǎn))1000(96年7月試產(chǎn))800(95年3月試產(chǎn))10000(1月試產(chǎn))10000(8月試產(chǎn))10000(5月試產(chǎn))5000(3月試產(chǎn))10000(12月試產(chǎn))5000(10月試產(chǎn))2500(98年9月試產(chǎn))10000(10月試產(chǎn))500(97年6月試產(chǎn))5000(1月試產(chǎn))★5000(12月試產(chǎn))1500(97年9月試產(chǎn),現(xiàn)停產(chǎn))5000(98年10月試產(chǎn))5000(2月試產(chǎn))★30000(12月試產(chǎn))30000(11月投產(chǎn))10000(8月投產(chǎn))100000(9月投產(chǎn))150000(籌建中)00(籌建中)830000(籌建中)1000000(籌建中)近幾年DME生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細化工實業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司等企業(yè),年總產(chǎn)量已超過10萬噸。國內(nèi)上述大部分企業(yè)生產(chǎn)的DME產(chǎn)品主要面向氣霧劑市場,到底為止,中國DME的正常生產(chǎn)能力為15-20萬噸/年。1.2.2國內(nèi)市場預(yù)測第一,DME作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展,中國對柴油和汽油的需求量每年增長的幅度不斷加大。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)前柴油的需求量每年的速度增長為7%,預(yù)計到中國對進口石油的依存度將超過50%。特別是中國環(huán)保能源特別是潔凈車用燃料一直十分緊缺,因此發(fā)展清潔車用燃料成為中國經(jīng)濟高速發(fā)展面臨的現(xiàn)實問題。DME作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢,而作為汽油添加劑進行摻燒在理論上證明能夠提升汽油的品質(zhì),且技術(shù)方面不存在難以克服的問題,因此這是一個普遍看好的市場。第二,DME混烴燃料市場。當(dāng)前中國液化氣年消費量在3500萬～4000萬噸,每年約需進口萬噸。DME作為超潔凈能源,與液化氣相比在性能上具有顯著的優(yōu)勢。如果用DME替代進口液化氣,將至少形成約萬噸／年的DME需求。第三,DME作為日用化工原料及化工中間體市場。DME除作為燃料以外,主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。DME進入這一市場的特點是附加值高,因而利潤空間極大。中國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低,只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個廠家生產(chǎn),總產(chǎn)量約為3000噸/年,遠遠不能滿足國內(nèi)市場的需求,高純度二甲醚(>99.9%)全部依賴進口。近年來,中國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進展。其中中科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醚催化劑,催化與分離精制工藝,可用于生產(chǎn)燃料級(95%一98%)與化工級(>99%)二甲醚,特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模(100住一3000噸/年)的生產(chǎn)裝置。上海石油化工研究院開發(fā)成功的二甲醚反應(yīng)蒸餾新技術(shù),具有過程簡單、投資省、消耗低、操作控制容易,不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點,甲醇單程轉(zhuǎn)化率達80%-85%,選擇性大于99.9%?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料,當(dāng)前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了5套生產(chǎn)裝置,其中4套為萬噸級裝置。廣東省中山精細化工實業(yè)有限公司采用西南化工研究院開發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了2500噸/年生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)高純度二甲醚,產(chǎn)品主要用作氣霧劑。最近,安徽省蒙城縣化肥廠也建立了2500噸/年高純度二甲醚生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品純度達99.95%以上。山東臨沂已經(jīng)建成30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置,已于10月份投產(chǎn),同時也在規(guī)劃100萬噸/年二甲醚的項目。另外,陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功了二甲醚液化氣灶(JZMZ一A型),將大大促進二甲醚作為燃料在中國的推廣和普及。純度大于95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料,若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn),顯著地降低成本,將能在國內(nèi)促進二甲醚的消費,當(dāng)前己在部分地區(qū)使用二甲醚,但因技術(shù)經(jīng)濟上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,影響其推廣應(yīng)用。中國石油液化氣進口量近年迅速增加,19%年進口量為354.7萬噸,1998年達477萬噸,預(yù)計到進口量達929萬噸,將達1460萬噸。因此二甲醚作為替代燃料的市場非常廣闊。僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例,當(dāng)前兩市的氣化率很高,基本上都是用天然氣,兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達,LPG消耗量極大,由于DME清潔燃燒完全、無黑煙、對人體無害,在餐飲業(yè)中替代LPG具有無可比擬的優(yōu)勢。據(jù)保守估計,重慶市的LPG需求量在8萬/年,成都市的LPG需求量在5萬噸/年,四川省的總需求量在25萬噸/年,其市場前景非常樂觀。1.3國外二甲醚市場簡況1.3.1現(xiàn)狀當(dāng)前世界上DME的生產(chǎn)主要集中在美國、德國、荷蘭和日本等國,世界總生產(chǎn)能力預(yù)計29.4萬噸/年,產(chǎn)量約22萬噸,開工率75%。國外DME的主要生產(chǎn)廠家有美國的Dupont公司、荷蘭的AKZO公司、德國的DEA公司和UnitedRhineLigniteFuel公司等,其中德國DEA公司的生產(chǎn)能力最大為6.5萬噸/年。二甲醚作為一種新型、清潔的民用和車用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品,其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。,全球有400萬輛LPG汽車,400萬輛乙醇汽車、100萬輛CNG汽車,還有部分甲醇汽車。以美國為例,美國使用替代燃料(LPG和CNG)的汽車為42萬輛,預(yù)計為330萬輛。當(dāng)前美國替代燃料消費量折合當(dāng)量汽油約為100萬噸(352×106加侖當(dāng)量汽油),約占當(dāng)年全部燃料消費量的0.2%。如果美國代用燃料的比例提高到5%,起需求量將達到2500萬噸,可見替代燃料的市場前景是相當(dāng)可觀的[20]。亞洲地區(qū)是世界上柴油消費增長最快的地區(qū),據(jù)國外研究機構(gòu)預(yù)測,二甲醚作為替代燃料,亞洲地區(qū)的年需求量達4000萬噸,可見,由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢,將會成為柴油的主要替代燃料,具有難以估量的市場前景。由于二甲醚的市場需求潛力十分巨大,在世界范圍內(nèi),其建設(shè)已經(jīng)成為熱點項目,一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中(見表1-4),如果這些項目到都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793萬～893萬噸。屆時世界二甲醚總能力將達到1082萬～1182萬噸國外己有建設(shè)大型工業(yè)化DME裝置的計劃。日本東洋工程公司(TEC)完成建設(shè)單系列250萬噸/年

DME裝置的可行性驗證。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成DME的二步法路線,以中東低價天然氣為原料,生產(chǎn)DME的成本為100~120美元/噸。意味著DME作為清潔燃料可與LPG相競爭,DME與LPG相似,易于貯存在現(xiàn)有的LPG終端和用船舶運輸。TEC的流程組合MFR-Z甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。裝置設(shè)計為10000噸/天甲醇設(shè)施,可提供7000~8000噸/天

DME反應(yīng)器進料?？傎M用約6.6億美元,比單獨建設(shè)甲醇裝置僅高約10%。已于建成。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資6億美元(各持股50%、24%、24%)計劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的DME生產(chǎn)廠,建設(shè)工作已于開始。擬采用托普索公司DME合成技術(shù),利用24億立方米天然氣,年生產(chǎn)DME180萬噸,用以替代石腦油、柴油和LPG。已于元月投產(chǎn),向外供應(yīng)DME。日本財團(三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%)成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模DME裝置。年生產(chǎn)DME140-240萬噸,于投產(chǎn),產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場。日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本JEE控股公司進行DME裝置工程設(shè)計,JEE公司是工程和鋼鐵控股公司,由川崎鋼鐵和NKK公司聯(lián)合而成。JEE公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME裝置,于建成。該裝置將采用JEE工藝從合成氣間接生產(chǎn)DME。JEE工藝DME裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。表4籌建中的二甲醚裝置(不完全統(tǒng)計)單位:萬噸/年公司名稱生產(chǎn)能力建設(shè)地點投產(chǎn)日期日本財團(三菱瓦斯化學(xué)、日揮、三菱重工)140.0～240.0澳大利亞(間接一步法)日本東洋工程公司250中東(二步法)～某公司在伊朗建設(shè)80伊朗Zagros規(guī)劃日本鋼管公司等8家170西澳大利亞(NG一步法)開始規(guī)劃日本三菱瓦斯化學(xué)(MGC)150澳大利亞道達爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司合作80小計873.0～973.0世界已有能力209.4合計能力1082.4～1國外市場預(yù)測當(dāng)前,世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為700萬噸/年,主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司,德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司,德國漢堡DMA公司,荷蘭阿克蘇公司,日本和中國臺灣省等。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷,1986年西歐生產(chǎn)的約2萬噸二甲醚,有9000噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。隨著人們環(huán)保意識的增強,二甲醚在氣溶膠推進劑方面的用量逐年增加,1990年歐洲生產(chǎn)的4.5噸二甲醚,其中約有3.5萬噸用于氣溶膠工業(yè),其它用作中間體。當(dāng)前世界二甲醚的產(chǎn)量約為600萬噸/年,預(yù)計到需求量可突破1100萬噸/年。當(dāng)前世界各國都在注重二甲醚作為替代燃料的研究,屆時二甲醚的需求量將大大增加。日本一個開發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國家計劃已經(jīng)展開,NKK公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金(18億日元)進行相關(guān)的研究與開發(fā)工作,目標(biāo)是設(shè)計一種方法經(jīng)過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開發(fā)公司簽署了開發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議,使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù),當(dāng)前正著手可行性研究。阿莫科公司已與丹麥托普索公司(HaldorTopsoe)簽訂了進一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油,對二甲醚的價格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較,認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實際應(yīng)用中沒有問題,且成本方面具有較大競爭力。美國的有關(guān)試驗也證明,二甲醚作為柴油車燃料能夠滿足嚴(yán)格的1988年美國加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求,經(jīng)濟上也很合理。從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明,按能耗計,低功率下,二甲醚消耗高于柴油,但在較高功率時,二者是相近的。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的O/CH值,即二甲醚的含氧量高,能夠使汽油燃燒更加完全。且在某種程度上能夠提高汽油的汽化效率,降低汽油的凝固點。據(jù)資料介紹,美國己將二甲醚添加到航空煤油中,這大大提高了發(fā)動機的工作效率且效果很好。當(dāng)前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置,將二甲醚運回國內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性,其它許多發(fā)達國家都在進行二甲醚作為替代燃料的研究,解決全球能源緊張的局面。1.4原料說明原料名稱:甲醇分子式CH3OH,相對分子質(zhì)量32.04。本設(shè)計采用的甲醇原料濃度為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(1)物理性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和脂肪醇,密度0.791g/cm3,沸點63.8℃,自燃點385℃20(2)化學(xué)性質(zhì)甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì),即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng),在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。脫水反應(yīng)甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚,是工業(yè)制備二甲醚的重要方法;主反應(yīng):2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q△H298=10.92KJ/mol副反應(yīng):⑴CH3OH→CO+2H2O⑵2CH3OH→C2H4+2H2O⑶2CH3OH→CH4+2H2O+C⑷CH3OCH3→CH4+CO+H2⑸CO+H2O→CO2+H2氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛,是重要的工業(yè)制備甲醛的方法;酯化反應(yīng)甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應(yīng),甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯,硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯;羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯,進一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯;裂解反應(yīng)在銅催化劑上,甲醇可裂解生成CO和H2,1.5二甲醚的性質(zhì)(1)化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳(產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑)。二甲醚可作為烷基化合劑,在很多場合中,它具有甲基化反應(yīng)性能,例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下,二甲醚能夠與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂;與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時則生成乙腈。另外,二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物,其分子式(CH3)2OBF3,此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙,而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。(2)物理性質(zhì)DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體,有令人愉快的氣味,燃燒時的火焰略帶光亮。在常溫,常壓下為氣態(tài),在壓力儲罐內(nèi)為液體。表5DME的主要物理化學(xué)性質(zhì)分子式CH3OCH3蒸汽壓(20℃0.53MPa摩爾質(zhì)量46.07氣體燃燒熱31.58Kj/kg熔點-141.5蒸發(fā)熱(-24.8℃467.4kJ/kg沸點-24.9自燃溫度350臨界溫度128.8爆炸極限(空氣中)3.45～26.7VOL％臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%(-40℃對水的相對密度0.66對空氣的相對密度1.62液體密度(20℃0.661kg/L閃點-41.4蒸汽密度(10℃1.92kg/m3(3)DME的毒性DME的毒性很低,氣體有刺激及麻醉作用的特性,經(jīng)過吸入或皮膚吸收過量的此物品,會引起麻醉,失去知覺和呼吸器官損傷。小鼠吸入225.72g/m3麻醉濃度貓吸入1658.85g/m3深度麻醉人吸入

154.24g/m3×30min輕度麻醉人吸入940.50g/m3有極不愉快的感覺、有窒息感1.6二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)1.6.1技術(shù)要求高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料,經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化制成燃料級二甲醚,再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。其中含有微量雜質(zhì)如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O、CH3OH等組分。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法,選用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱,使用程序升溫,得到良好的分離效果。類別:二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為:A類燃料級DME產(chǎn)品;B1類溶劑、原料級DME產(chǎn)品;B2類—制冷劑、推進劑級DME產(chǎn)品(表1-8)。表6項目指標(biāo)A級B1級B2級感觀二甲醚含量m/m%≥水份m/m10-6≤甲醇m/m10-6≤其它雜質(zhì)m/m％≤無色、無異味,常溫下為壓縮液體,略呈醇香950000001.099.52001000.499799.9100500.099851.6.2試驗方法(1)抽樣:Q/OCLX002-,抽樣以一罐裝容器為一批(或以一中間計量貯藏罐為一批)抽樣方法將鋼瓶取樣器稱重,打開采樣閥門,沖洗管線及接頭,立即將取樣器的截止閥與采樣點緊密連接,依次打開采樣點的閥門,取樣器截止閥和球閥,讓試樣沖洗取樣器,30秒后依次關(guān)閉取樣球閥,截止閥和采樣點閥門,從連接管線上取下鋼瓶,采樣工作結(jié)束。稱量裝滿試樣的鋼瓶,計算出試樣的重量,要求把試樣內(nèi)的20%排掉,重量不足時應(yīng)重新取樣。(2)二甲醚含量、水分、甲醇的測定。試劑與材料:1、PorapakQ(50～80目)有機擔(dān)體(進口)2、聚乙二醇(PEG)-1500色譜固定液3、GDX-502(60～80目)色譜擔(dān)體4、氫氣載氣純度≥99.99%5、丙酮分析純6、無水甲醇分析純7、無水乙醇分析純8、標(biāo)準(zhǔn)氣:N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6(由西南化工研究院提供)9、H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣制備準(zhǔn)確稱取無水乙醇m1約4.9g(稱準(zhǔn)至0.0002g)、蒸餾水m2約0.001g(稱準(zhǔn)至0.0002g),無水甲醇m3約0.裝置:1、氣相色譜儀(帶熱導(dǎo)池檢測器,氣體進樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機)2、微量注射器:5ml3、鋼瓶取樣器:可用25mm4、色譜柱用25%PEG-1500涂于PorapakQ+GDX-502=1+1裝填在Ф3mm,長4m的不銹鋼鋼柱中,要求緊密均勻。并在色譜內(nèi)試樣和試樣的制備:按上述抽樣方法準(zhǔn)備好試樣程序:先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好載氣:氫氣流速:37ml/min柱前壓:90～kpa柱初溫:63汽化溫度:120℃柱終溫:檢測溫度:120℃橋流:160m進樣量:2.5ul1、待儀器穩(wěn)定后,在柱溫63℃以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定以下各組份的校正因子,并得各組份的保留時間(min):N2:1.005CH4:1.192CO2C2H4:C2H6:2.517C3H62、待儀器柱溫升至100℃并穩(wěn)定后,以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣1μ1,得水的峰面積A1,甲醇峰面積A2,保留時間為(min):H2O:11.12,CH3在相同條件下,注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無水乙醇得水的峰面積A3,甲醇的峰面積A4Q/OCLX002-A水=A1-A3A甲醇=A2-AH2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。按下式進行計算:式中:m1-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水乙醇的質(zhì)量,g;m2-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量,g;m3-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水甲醇的質(zhì)量,g;46—乙醇的分子量;18—水的分子量;32—甲醇的分子量。1μlH2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積校正因子按下式計算:式中f水-水的校正因子;f甲醇--甲醇的校正因子,V0-lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積V1-試樣的進樣量ml;V2-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進樣量ml。A水—標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積;A甲醇-標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。C、二甲醚含量的測定①、在a條相同條件下,以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX002-處理機得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6組份的體積百分含量(%)②、在b條相同條件下,以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量(%)③、二甲醚體積百分(VDME)含量按下式計算:VDME(%)=100％-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量X(%)=N2%×28+CH4%×16+CO2%×44+C2H4%×28+C2H6%×30+C3H6%×42+H2O%×18+CH3OH%×32+DME%×46⑤、二甲醚(WDME)質(zhì)量百分含量按下式計算:WDME(%)=(VDME%×46)/X%水(WH2O)質(zhì)量百分含量按下式計算:MH2O(%)=(VH2O%×18)/X%甲醇(WCH3OH)質(zhì)量百分含量按下式計算:MCH3OH(%)=(VCH3OH%×32)/X%2DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模2.1產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種:二甲醚擬建規(guī)模:10萬噸/年年操作日:300天2.2產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于當(dāng)前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標(biāo),參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),氣霧級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項目期望值二甲醚wt%≥99.9甲醇wt%≤0.01水份wt%≤0.002(2)燃料級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對燃料級二甲醚產(chǎn)品,當(dāng)前也沒有相應(yīng)的國標(biāo),參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),燃料級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項目期望值二甲醚wt%≥93甲醇Wt%≤3水份wt%≤12.3產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料,又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大,其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。對于二甲醚而言,基本不存在市場需求問題,關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和當(dāng)前廣泛使用的液化石油氣相比較,二甲醚的成本不能超過3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷,因此從成本上考慮,生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)(甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些),年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上,而且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟的原料。本設(shè)計能夠充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚,對發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費情況,以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況,當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段,設(shè)計定為10萬噸/年,隨著市場的進一步培育和開拓,屆時可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3工藝流程介紹3.1生產(chǎn)方法簡述二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料,在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚,再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇,然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚,所用催化劑選擇性高,特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。(一)甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸,反應(yīng)在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得:CO+2H2=CH3OH<100℃時,CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2<100℃時,CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+H2SO該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(>80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點,但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點,選擇該工藝可能性較小。1965年,美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備DME,其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩,而ESSO公司則使用了0.5一1.5nm的含金屬的硅酸鋁催化劑,其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%,DME選擇性>90%。1981年,Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚,并申請了專利,反應(yīng)條件比較溫和,常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和>98%DME選擇性。1991年,日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3,可長期保持活性,使用壽命達半年之久,轉(zhuǎn)化率可達74.2%,選擇性約99%。中國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究,考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能,當(dāng)采用ZSM一5在200℃時,甲醇的轉(zhuǎn)化率可達75%一85%,選擇性大于98%。擴大試驗于1992年3月經(jīng)過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑,在低溫(130一(二)合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法,一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法,人們曾用合成氣直接制取二甲醚。主要反應(yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH=CH3OCH3+H2OCO+H2O=CO2+H23H2+3CO=CH3OCH3+CO2該工藝實質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi),其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多,較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的AMSTG工藝;國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。當(dāng)前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法,在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱,催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性;(2)美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法,有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天);日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法,于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù),已進行中試(規(guī)模100噸/年),于8、9月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器),已完成60噸/年的中試,并已在湖北田力實業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運行情況尚需了解)。華東理工大學(xué)進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究,已完成小試,未進行中試,現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進行中試研究。清華大學(xué)進行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究,己完成小試,正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機理,產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據(jù)日本報道,采用Cu/Zn/Al催化劑,從合成氣直接制取二甲醚,初始轉(zhuǎn)化率和1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為65%和61%。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進行了研究,用自制的雙功能催化劑在275℃、2Mpa、1500mL/(g·h)、H2/CO=2、CO2=l%一2%的條件下,合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達75%,DME選擇性>84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下,合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達90%,DME在有機產(chǎn)物中的選擇性>95%。該催化劑的制備已申請專利(申請?zhí)?95121619.8)。中國科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對此也進行了一定的研究,前者制備了CO轉(zhuǎn)化率達到90%,DME在有機產(chǎn)物中選擇性大于90%催化劑,后者就制備方法及反應(yīng)條件進行了研究。另外,美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù),采用淤漿反應(yīng)器,使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進行,避免了多步合成法中所受平衡條件的影響,使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外,用惰性漿液的返混流動,吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,保護對熱敏感的催化劑,使反應(yīng)更快更有效地進行。操作壓力為3.5-6.3MPa、溫度為200-290℃、空速為1000一~l0000L/(h.kg)催化劑。與氣相一步法或多步法合成DME的工藝相比,該方法特別適合于CO含量較高的煤基合成氣。丹麥Lyngby在一套50kg/d中試裝置中完成1h操作之后,HaldorTopsoeAls宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn)備好放大。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整,天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣;然后經(jīng)過一種專利催化劑,操作條件200-3003.2工藝流程說明在10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計過程中,綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處,立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用,以最大限度地達到節(jié)能降耗的效果,同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護的原則對工藝流程進行合理優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上設(shè)計10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。參見10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點工藝流程圖(圖3-1)(PFD)10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表(1)原料甲醇原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。甲醇汽化合成塔(甲醇氣相脫水)冷凝、氣液分離初餾塔原料甲醇甲醇汽化合成塔(甲醇氣相脫水)冷凝、氣液分離初餾塔原料甲醇釜殘液回收塔DME精餾塔釜殘液回收塔DME精餾塔回收甲醇產(chǎn)品DME(≥99.9%)圖3-1二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖(2)反應(yīng)在DME合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示:2CH3OH==CH3OCH3+H2O+23.45kJ/molDME反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚,而且二甲醚的選擇性為約99.9%,二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。(3)合成氣冷卻反應(yīng)器出口氣中含有DME,它在進出氣換熱器中經(jīng)過工藝氣體冷卻,接著在甲醇蒸餾塔底部經(jīng)過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻,然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻,最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高,因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高,而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時DME的損失較小,基于上述原因,二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。(4)二甲醚精餾來自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部,塔底再沸是經(jīng)過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成,在DME精餾塔中DME與甲醇和水分開,一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收,而甲醇和水一起從塔底去除,并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來,然后送入二甲醚塔回流罐中,在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓,并被分成精餾塔回流液和DME產(chǎn)品,產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。(5)甲醇塔二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中,甲醇在蒸餾塔中與水分離出來,再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供,不足部分由甲醇塔加熱器E108的蒸汽來補充。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷凝,然后經(jīng)過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng),部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔,未冷凝氣體則作為尾氣放空。常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料,由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進行汽化提純,并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài),再進入電加熱爐過熱至250℃以上溫度,過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進入固定床合成塔,在氧化鋁型固定床中進行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水(反應(yīng)溫度控制在280℃-450℃粗甲醇中間罐的稀甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進行精餾分離,塔頂分餾出精甲醇組分,塔底分離出廢水,精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體,經(jīng)計量后進入回收甲醇中間罐。再經(jīng)計量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進口循環(huán)使用,甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于0.025%,經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補充循環(huán)水。3.3生產(chǎn)工藝特點本工藝裝置的主要工藝特點是流程簡潔明暢,工藝條件溫和,裝置內(nèi)熱能利用較好,操作簡易方便。本裝置設(shè)備臺數(shù)較少,設(shè)備制作充分立足于國內(nèi)現(xiàn)狀,所有設(shè)備均能在國內(nèi)制造而不需進口,項目投資大為降低。3.4主要工藝指標(biāo)3.4.1二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)表7產(chǎn)品二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)序號組分純度備注1234二甲醚甲醇水分C3以下烴類≥99.9%≤0.5≤0.3≤0.3本設(shè)計產(chǎn)品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料,當(dāng)前燃料級二甲醚尚未頒布國家標(biāo)準(zhǔn),設(shè)計產(chǎn)品工藝指標(biāo)可參照表(3-1)塔設(shè)備指標(biāo)如下:汽化塔:原料甲醇純度90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),塔頂甲醇氣體純度≥99%,釜液甲醇含量≤0.5%;合成塔:轉(zhuǎn)化率≥80%,選擇性≥99.9%;初餾塔:塔頂二甲醚純度≥95%,釜液二甲醚含量≤0.5%;精餾塔:塔頂二甲醚純度≥99.9%,釜液二甲醚含量≤0.5%;回收塔:塔頂回收甲醇純度≥98%,廢水中甲醇含量≤0.5%3.4.2催化劑的使用本設(shè)計DME合成塔采用輻射型固定床反應(yīng)器,生產(chǎn)用催化劑為沸石型酸性氧化鋁分子篩。DME合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ=3mm,L=5～8mm白色顆粒狀,堆積體積密度≤0.7t/m3,具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠的撞擊強度與耐磨強度,對于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過程,該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟指標(biāo),在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。工藝設(shè)計的該催化劑可使甲醇的一次性轉(zhuǎn)化率≥80﹪,選擇性指標(biāo)接近100﹪。極微量副產(chǎn)物為甲烷、二氧化碳。再生周期≥300日?？芍貜?fù)使用。該型催化劑在制備過程添加少量稀土元素,無有毒重金屬組份。因此粉碎或廢棄的分子篩可就地填埋或送催化劑配制公司回收處理[1]。4主要塔設(shè)備計算及選型原料甲醇流量的估算:年產(chǎn)DME10萬噸,合成轉(zhuǎn)化率為80%(出去各步損失,按78%粗略估算),選擇性按100%計算,二甲醚產(chǎn)品純度為99.9%。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式:kg/kmol4.1汽化塔及其附屬設(shè)備的計算選型4.1.1物料衡算已知F′=27.491×103kg/h,xF′=90%,xD′=99%,xW,kg/kmol摩爾分率:進料平均相對分子質(zhì)量M平均=83.50%×32.04+16.50%×18.02=29.73kg則進料摩爾流量為:kmol/h總物料;易揮發(fā)組分;帶入數(shù)據(jù)解得:D=785.55kmol/hW=139.141kmol/h塔頂產(chǎn)品平均相對分子質(zhì)量M=32.04×98.24%+18.02×(1-98.24%)=31.79kg/kmol塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量D=785.55×31.79=24.972×103塔釜產(chǎn)品平均相對分子質(zhì)量M=32.04×0.2818%+18.02×(1-0.2818%)=18.06kg/kmol塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量W=139.141×18.06=2.504×103表8物料衡算結(jié)果表單位進料F塔頂D塔釜W物料kg/hkmol/h27.491×103924.69724.972×103785.552.504×103139.141組成質(zhì)量分率摩爾分率90%83.50%99%98.24%0.5%0.2818%表9甲醇-水平衡時的t、x、y數(shù)據(jù)[3]平衡溫度t10092.990.388.985.081.678.076.773.872.771.370.068.066.964.7液相甲醇x05.317.679.2613.1520.8328.1833.3346.2052.9259.3768.4985.6287.41100氣相甲醇y028.3440.0143.5354.5562.7367.7569.1877.5679.7181.8384.9289.6291.94100根據(jù)汽液平衡表(即x-y-t表),利用內(nèi)插法求塔頂溫度tLD、tVD,塔釜溫度tW,進料液溫度tF塔頂溫度tLD、tVD℃℃塔釜溫度tW℃進料液溫度tF℃回流比的確定:由表9的數(shù)據(jù)繪制x-y圖由圖(圖略)可知進料平衡曲線為不正常平衡曲線,為減小誤差,用作圖法求最小回流比Rmin由點a(xD,xD)向平衡線作切線,交軸于b(0,20.62),即精餾操作線截距,因此,因此。操作回流比可取為最小回流比的1.1-2.0倍,因此取回流比平均相對揮發(fā)度α:t=92.9℃時t=66.9℃4.1.2熱量衡算(1)加熱介質(zhì)和冷卻劑的選擇常見的加熱劑有飽和水蒸氣和煙道氣。飽和水蒸氣是一種應(yīng)用最廣的加熱劑,由于飽和水蒸氣冷凝時的傳熱膜系數(shù)很高,能夠經(jīng)過改變蒸汽的壓力準(zhǔn)確地控制加熱溫度。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達100-1000℃,適用于高溫加熱,缺點是煙道氣的比熱容及傳熱膜系數(shù)很低,加熱溫度控制困難。本設(shè)計選用1.2Mpa(溫度為187.8℃)的飽和水蒸氣作為加熱介質(zhì),水蒸氣易獲得、清潔、不易腐蝕加熱管,不但成本會相應(yīng)降低,塔結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜。常見的冷卻劑是水和空氣,應(yīng)因地制宜加以選用。受當(dāng)?shù)貧鉁叵拗?冷卻水一般為10-25℃。本設(shè)計選用20℃的冷卻水,選升溫10℃,即冷卻水的出口溫度為35℃。(2)冷凝器的熱負(fù)荷及冷卻介質(zhì)消耗量冷凝器的熱負(fù)荷其中——塔頂上升蒸汽的焓;——塔頂餾出液的焓。其中——甲醇的蒸發(fā)潛熱;水的蒸發(fā)潛熱蒸發(fā)潛熱與溫度的關(guān)系:其中——對比溫度。表10沸點下蒸發(fā)潛熱列表沸點/℃蒸發(fā)潛熱/(kcal·kmol-1)Tc/K甲醇水64.6510084309729512.6647.3由沃森公式計算塔頂溫度下的潛熱65.18℃蒸發(fā)潛熱kcal/kmol對水,同理得Tr2=0.523,Tr1=0.576蒸發(fā)潛熱kcal/kmol對于全凝器作熱量衡算(忽略熱損失),選擇泡點回流,因為塔頂甲醇含量很高,與露點相接近,因此代入數(shù)據(jù)得kcal/kmolkcal/h36冷卻劑的消耗量kg/h(3)加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算選用1.2Mpa(187.8℃表11甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容[單位:kcal/(kg.℃)]甲醇水甲醇水則有kcal/hkcal/h對全塔進行熱量衡算為了簡化計算,以進料焓,即68.25℃=-58935.1+78753.502+-0=3.6601×107kcal/h塔釜熱損失為10%,則η=0.9,則kcal/h式中——加熱器理想熱負(fù)荷;——加熱器實際熱負(fù)荷;——塔頂餾出液帶出熱量;——塔底帶出熱量。加熱蒸汽消耗量kj/kg(187.6℃,1.2Mpa)55031.62kg/h表12熱量衡算數(shù)據(jù)結(jié)果列表符號數(shù)值36581438.69kcal/h2438762.579kg/h0-58935.1kcal/h78753.502kcal/h3.6601×107kcal/h50810.72kg/h4.1.3理論板數(shù)、塔徑、填料選擇及填料層高度的計算(1)理論板數(shù)的計算由于本次設(shè)計時汽化塔的相對揮發(fā)度是變化的,因此不能用簡捷法求得,應(yīng)用圖解法。精餾段操作線方程為截距連接與q線交于d點,連接與d點,得提餾段操作線,然后由平衡線與操作線可得精餾塔理論板數(shù)為30塊,提餾段4塊,精餾段26塊。(2)填料的選擇填料是填料塔的核心構(gòu)件,它提供了氣液兩相相接觸傳質(zhì)與傳熱的表面,與塔內(nèi)件一起決定了填料塔的性質(zhì)。當(dāng)前,填料的開發(fā)與應(yīng)用仍是沿著散裝填料與規(guī)整填料兩個方面進行。本汽化塔設(shè)計選用25×0.8金屬拉西環(huán)亂堆填料。(3)塔徑設(shè)計計算汽化塔設(shè)計的主要依據(jù)和條件:表13不同溫度下甲醇和水的密度物質(zhì)密度(kg/m3)溫度/℃5060708090100甲醇水750988741983731978721972713965704958表14查化工工藝設(shè)計手冊整理得甲醇-水特殊點粘度物質(zhì)粘度(mPa.s)塔頂65.0塔底99.6進料68.2甲醇水0.3330.4350.2280.2850.3100.416塔頂、塔底、進料條件下的流量及物性參數(shù):表15汽化塔塔頂數(shù)據(jù)結(jié)果表符號數(shù)值31.7931.791.1467