湖北大學(xué)高分子化學(xué)第三章自由基聚合總結(jié)課件

第三章自由基聚合總結(jié)總結(jié)基本要求掌握自由基聚合的基本概念。運用熱力學(xué)、動力學(xué)方法對單體的聚合能力、對聚合類型的選擇進(jìn)行分析、判斷。自由基聚合的基元反應(yīng)及反應(yīng)特征。自由基聚合引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應(yīng)式和引發(fā)劑的選擇。用動力學(xué)法推導(dǎo)聚合反應(yīng)初期聚合速率：假設(shè)、結(jié)果及運用。自動加速效應(yīng)產(chǎn)生原因及運用。相對分子質(zhì)量：公式、影響和調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的因素。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的種類、作用與影響?？偨Y(jié)基本概念自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、活性中心；鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止、雙基終止、偶合終止、歧化終止，單基終止、轉(zhuǎn)移終止；引發(fā)劑的分解速率、半衰期、分解活化能、殘留分率、引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)；引發(fā)劑引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)；誘導(dǎo)期、自動加速效應(yīng)、凝膠效應(yīng)、沉淀效應(yīng)；動力學(xué)鏈長、自由基壽命；鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑；緩聚、緩聚劑，阻聚、阻聚劑、阻聚常數(shù)?？偨Y(jié)單體的聚合能力

誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)電子效應(yīng)極化效應(yīng)場效應(yīng)電子自旋離域效應(yīng)內(nèi)因（單體化學(xué)結(jié)構(gòu)）基團(tuán)斥力立體效應(yīng)鍵角張力影響因素扭轉(zhuǎn)形變疏水效應(yīng)（生物、藥物）外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等研究化學(xué)反應(yīng)的歷程和途徑單體聚合歷程應(yīng)用動力學(xué)分析總結(jié)單體的聚合能力取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合取代基的共軛和超共軛作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2

|CH3自由基聚合可三種機(jī)理電子效應(yīng)推電子基團(tuán)CH2=CCH3CH3吸電子基團(tuán)CH2=CCNCN弱誘導(dǎo)效應(yīng)CH2=CO

OCCH3總結(jié)單體的聚合能力立體效應(yīng)單取代有利于聚合雙取代1,1-二取代1,2-二取代作用疊加，有利于聚合聚合困難三、四取代除少數(shù)（如F代），一般很困難取代基大小多少位置陽離子聚合：π-π共軛單體、有強(qiáng)供電子基單體

St、Bd、Ip、異丁烯、烷基乙烯基醚、……綜合分析均聚合：鏈鎖聚合反應(yīng)歷程陰離子聚合：π-π共軛單體、有強(qiáng)吸電子基單體

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、……自由基聚合：π-π共軛單體、有弱電子效應(yīng)單體

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN……總結(jié)單體的聚合能力HClCH3CN

|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH3自由基聚合配位聚合自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合陰離子聚合困難均聚困難可共聚判斷下列單體適合按何種聚合機(jī)理進(jìn)行聚合：練習(xí)21,1-二取代

OH3C－O－CC=CC－O－CH3O

HC=CHCCOOO順式：共平面結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)1,2-二取代聚合反應(yīng)速率控制總結(jié)基元反應(yīng)鏈增長：形成高分子鏈自由基的反應(yīng)

n步反應(yīng)：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

決定大分子鏈的結(jié)構(gòu)（序列、立構(gòu)……）鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)二步反應(yīng)：

I2R·（初級自由基）

R·+M→RM·（單體自由基）鏈終止：鏈自由基失去活性，形成穩(wěn)定高分子鏈的反應(yīng)雙基終止：偶合終止歧化終止兩者均有單基終止：如轉(zhuǎn)移終止

PSPVAcPMMA鏈轉(zhuǎn)移：鏈自由基的活性中心轉(zhuǎn)移到其它物質(zhì)上，本身失去活性的反應(yīng)向I、M、S、P……

向單體轉(zhuǎn)移PVC一、基元反應(yīng)鏈引發(fā)？自由基聚合對結(jié)構(gòu)的控制能力典型實例總結(jié)引發(fā)劑自由基引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑氧化-還原型引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑水溶性油溶性混合型二、引發(fā)劑1、主要類型總結(jié)引發(fā)劑（1）引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)特征－弱鍵（2）反應(yīng)活化能高，分解溫度高A.熱分解型引發(fā)劑（中、高溫度使用）

特點（1）偶氮類引發(fā)劑通式：R—N=N—R弱鍵主要品種AIBN、ABVN中英名、結(jié)構(gòu)式、分解反應(yīng)式通過調(diào)節(jié)R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)引發(fā)劑活性、溶解性總結(jié)引發(fā)劑通式：R—O—O—R*弱鍵（2）過氧類引發(fā)劑主要品種有機(jī)過氧類：異丙苯過氧化氫過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰（BPO）過氧化十二酰過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）無機(jī)過氧類：過硫酸鉀過硫酸胺中英名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)式通過調(diào)節(jié)R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)引發(fā)劑活性、溶解性總結(jié)引發(fā)劑主要品種（2）油溶性氧化－還原引發(fā)體系氧化劑：有機(jī)過氧化物還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物化學(xué)組成：有機(jī)類、無機(jī)類物理性質(zhì)：油溶性、水溶性反應(yīng)機(jī)理：直接電子轉(zhuǎn)移、中間絡(luò)合體氧化劑：還原劑：（1）水溶性氧化－還原引發(fā)體系（3）混合型+、RCH2OH+Ce4+中英名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)式為什么一般還原劑用量小于氧化劑用量？練習(xí)4總結(jié)引發(fā)劑A.溶解性水溶液聚合乳液聚合水溶性引發(fā)劑，如：過硫酸鉀本體聚合油溶液聚合懸浮聚合油溶性引發(fā)劑，如：BPOB.聚合溫度引發(fā)劑使用溫度范圍(OC)活化能(kJ/mol)引發(fā)劑舉例高溫＞100中溫40～100低溫-10～40極低溫＜-10138～188110～13863～110＜63異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基。過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈過硫酸鹽。過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。過氧化物-烷基金屬（三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛），氧-烷基金屬。P81

表3-10引發(fā)劑使用溫度范圍2、引發(fā)劑的選擇總結(jié)引發(fā)劑C.引發(fā)劑活性kdEdt1/2[I]/[I]o選擇高活性引發(fā)劑練習(xí)52總結(jié)引發(fā)劑VC聚合用引發(fā)劑的選擇懸浮聚合、t：8~9小時、T：50~60OC、DP：1200思路1：由懸浮聚合——油溶性過氧類引發(fā)劑思路2：用“t1/2”進(jìn)行選擇＞6小時—低活性1~6小時—中活性＜1小時—高活性練習(xí)7選擇：過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二月桂酰

t1/2(50℃)=3.6h

t1/2(60℃)=10h設(shè)計幾種方案，分析各方案利弊標(biāo)準(zhǔn)總結(jié)引發(fā)劑方案一：過氧化二碳酸二環(huán)己酯

t1/2（50OC）3.6小時方案二：過氧化二月桂酰

t1/2（60OC）10小時優(yōu)點：體系簡單不足：活性偏高，初期RP大，易失控后期易“死端聚合”優(yōu)點：體系簡單不足：活性偏低，RP小，反應(yīng)時間長方案三：復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二環(huán)己酯(主)

-過氧化二月桂酰(副)

優(yōu)點：活性適中反應(yīng)均勻不足：體系復(fù)雜VC聚合用引發(fā)劑的選擇t：8~9小時、T：50~60OC、DP：1200總結(jié)聚合反應(yīng)速率tC%0ⅠⅡⅢⅣⅠ誘導(dǎo)期Rp=0Ⅱ聚合初期恒速期Ⅲ聚合中期加速期Ⅳ聚合后期減速期自由基聚合C%~t曲線三、聚合反應(yīng)速率總結(jié)聚合反應(yīng)速率Ⅲ聚合中期特征：自動加速效應(yīng)產(chǎn)生原因：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈終止速率下降利弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率Ⅳ聚合后期特征：聚合速率下降產(chǎn)生原因：體系中單體和引發(fā)劑濃度降低利弊：提高反應(yīng)溫度、補(bǔ)加引發(fā)劑等進(jìn)行勻速反應(yīng)總結(jié)聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率控制

ERp=EP+Ed/2-Et/2＞0

RPRPT反

阻聚劑、緩聚劑

RP要求能從理論上進(jìn)行解釋和綜合應(yīng)用習(xí)題8理論依據(jù)控制手段控制方向[M]RP[