柴油十六烷值

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柴油十六烷值

1.柴油十六烷值與其化學(xué)組成的關(guān)系

柴油餾程為180~360℃，碳數(shù)分布在12~25范圍內(nèi)，化學(xué)組成包括芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴及有機硫氮化合物。柴油餾分的質(zhì)量隨加工方法的不同而異，而且受原料組成的影響。尋常正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，單環(huán)環(huán)烷烴或單環(huán)芳香烴居中，稠環(huán)環(huán)烷烴和稠環(huán)芳烴的十六烷值最低。因此柴油的理想組分是環(huán)數(shù)少、長側(cè)鏈及分枝較少的烴類。

催化柴油中芳烴含量多在60%以上，其中二環(huán)、三環(huán)芳烴約占芳烴含量的75%(體積分數(shù))左右，稠環(huán)芳烴含量較高是催化裂化柴油十六烷值低的主要原因，且催化裂化柴油中的硫主要以多環(huán)芳烴的形式存在，如二苯并噻吩這類硫化物，由于苯環(huán)的阻礙作用，硫原子很難與催化劑的加氫脫硫活性中心接觸，因此脫硫困難，而催化劑將其中一個芳環(huán)加氫飽和、開環(huán)后，硫原子簡單與催化劑活性中心接觸，脫硫也簡單了。因此，稠環(huán)芳烴開環(huán)、斷鏈?zhǔn)谴呋鸦裼图託涓馁|(zhì)的關(guān)鍵。

2.提高柴油十六烷值的方法2.1溶劑萃取法

溶劑萃取法的主要原理是選用一定比例濃度的萃取劑對二次加工的柴油(主要是催化裂化柴油)中的雙環(huán)及以上的芳烴進行萃取，再選用其它溶劑，如石油醚對抽出油進行萃取以回收其中的高十六烷值組分。常用溶劑有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜(DMS)、N,N-

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二甲基甲酰胺(DMF)和有機酸類等。有時也在溶劑中參與過渡金屬離子進行絡(luò)合抽提，常用的過渡金屬化合物有氯化錳、氯化鐵、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅、氯化鎘、氯化鉻和醋酸汞等。但是，Cu2+易促使油品變質(zhì)，最終要從油中完全除掉，而鎘鹽和汞鹽易污染環(huán)境。國內(nèi)對此法研究較多的主要是清華大學(xué)化工系，采用雙溶劑法對催柴進行精制后，其十六烷值從31.6提高到40以上，收率達90%以上。對于催化柴油芳烴的應(yīng)用有兩個方向，一是將各組分進行分開，分別加以利用，當(dāng)前應(yīng)用較多的單組分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘。二是通過分餾，對各餾分（混合組分）分別加以利用，如作為熱載體及潤滑油添加劑，碳素材料的原料，高沸點芳烴溶劑，芳醛樹脂等。

湖南大學(xué)對芐基甲苯的合成進行了研究，用氧化鐵催化氯芐與甲苯的Friedel-Crafts反應(yīng)生成一芐基甲苯(MBT)和二芐基甲苯(DBT)，當(dāng)甲苯與氯芐摩爾比為6:1時，產(chǎn)品收率達95%，得到的MBT和DBT是綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油。

北京化工大學(xué)和燕山石化以聯(lián)苯為原料，通過芐基化反應(yīng)，凝點由60℃降至-10℃，合成了高溫導(dǎo)熱油。最正確條件為原料配比1.5:1~3.5:1，催化劑用量0.15~0.3g/mol，溫度90~110℃，但是要通過添加劑來改善產(chǎn)品的粘度，完善其質(zhì)量。

郭仲福以催化裂化輕柴油抽提C8以上重芳為原料，以硫酸為催化劑，進行芳烴-甲醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分為三部分，（1）240℃為樹脂部分，用途廣泛。

張競以C10芳烴為原料，仍以硫酸為催化劑，反應(yīng)制備C10芳烴-甲醛樹脂，優(yōu)化了反應(yīng)條件，分析了產(chǎn)品的物性，認為其中含有多種活性基團，對參與的各種助劑和填充劑能起到潤濕作用，可以應(yīng)用到橡膠和PVC中改善其量。2.2加氫處理法

加氫處理目前經(jīng)常采用的常規(guī)方法，主要有兩種：兩段法深度脫硫、脫芳，這種方法投資高，操作費用高；中壓加氫改質(zhì)或中壓加氫裂化，能夠?qū)⒎紵N從柴油餾分轉(zhuǎn)化入汽油餾分，從而大幅度提高柴油的十六烷值，但柴油收率低、氫耗大。

MCI(MaxCetaneImprovement，最大限度提高十六烷值)技術(shù)是撫研院(FRIPP)針對劣質(zhì)催化柴油改質(zhì)而專門開發(fā)的，加氫過程中使多環(huán)芳烴飽和、開環(huán)，而開環(huán)過程中很少發(fā)生裂解反應(yīng)，MCI工藝是介于加氫精制和中壓加氫裂化之間的一種工藝，主要特點在于控制雙環(huán)、多環(huán)芳烴開環(huán)而不斷鏈，從而在大幅度提高十六烷值的狀況下獲得較高的柴油收率。

3963MCI催化劑載體由高抗氮的改性Y分子篩、無定形硅鋁及粘合劑混捏、碾壓、擠條、枯燥、焙燒而成。用含W、Ni金屬鹽的溶液浸漬載體，再枯燥、焙燒制成催化劑。工業(yè)應(yīng)用說明，在適合的工藝條件下，十六烷值提高10個單位以上，柴油收率為98.6~99.78%，柴油硫含量可降到30μg/g以下，脫硫率達97%以上。

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韓崇仁等研究了操作條件如原料性質(zhì)、壓力和溫度等對MCI工藝的影響，發(fā)現(xiàn)原料性質(zhì)(如氮含量)對操作條件的影響很大，當(dāng)?shù)枯^高時，催化劑的活性被嚴重抑制，當(dāng)?shù)枯^低時，裂化反應(yīng)會很猛烈。壓力越高越利于反應(yīng)，要從經(jīng)濟角度出發(fā)進行選擇。溫度低時，十六烷值增幅有限，溫度高時，收率下降，并且溫度與空速緊湊相關(guān)，空速越大，所需溫度越高，當(dāng)溫度與空速協(xié)同恰當(dāng)，就會在十六烷值增幅與收率之間達到最正確平衡。

撫順石油化工公司催化劑廠以改性Y型分子篩和改性氧化鋁為載體，采用一次浸漬法負載W-Ni金屬組分，制備出具有大孔徑和比表面積，孔分布集中，金屬分布均勻的高活性加氫改質(zhì)催化劑。處理大慶重催柴油和勝利重催柴油，能大幅提高油品的十六烷值，降低硫含量，柴油收率較高，并且具有良好的穩(wěn)定性。

蘭玲等提出，四氫萘加氫裂化的控制步驟是環(huán)烷異構(gòu)化這一步，隨后的開環(huán)反應(yīng)則很快，而異構(gòu)化對溫度十分敏感，需要較高的溫度才能引發(fā)，裂化反應(yīng)對溫度的敏感性則不如異構(gòu)反應(yīng)猛烈。為了大幅度提高柴油十六烷值，同時維持較高的柴油收率，就應(yīng)將反應(yīng)控制在開環(huán)而不裂化的程度，因此要開發(fā)具備良好的加氫脫硫、氮和加氫飽和性能，異構(gòu)活性高，裂化活性低，穩(wěn)定性好的催化劑。由此制備了FC-18催化劑，負載Ni-W金屬組分，可以全面改善催化柴油的性質(zhì)，芳烴降低17%，十六烷值提高12個單位，柴油收率大于95%。

撫研院在原有MCI技術(shù)I的基礎(chǔ)上開發(fā)了新一代劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)催化劑FC-4512，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果說明，脫硫活性好，降凝

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效果明顯，十六烷值提高10.9個單位，柴油收率大于95%，對原料有廣泛適用性。

石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)了一項低成本的降低柴油芳烴含量并大幅改善其十六烷值的技術(shù)—DDA-Ⅱ，采用兩段集成的工藝流程及硫化態(tài)非貴金屬催化劑。DDA-Ⅱ技術(shù)的工藝路線

該技術(shù)可加工直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、減粘柴油和輕減壓餾分油或其混合油。操作條件緩和，裝置總壓不高于8.0MPa。兩段一次通過，均采用非貴金屬催化劑，操作簡單。投資和操作費用低。柴油收率高，降低密度和芳烴含量，提高十六烷值。

石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的催化柴油深度加氫處理(RICH)工藝，采用一種雙功能催化劑，同時完成脫硫、氮、烯烴，芳烴飽和和選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)，以Ni-W體系為金屬組元，以具有特定酸中心分布和酸強度的改性分子篩為載體，加氫活性和裂化活性的良好匹配使得產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品中鏈烷烴、環(huán)烷烴以及烷基苯含量大幅度增加，因而提高了產(chǎn)品的十六烷值，降低了密度。柴油餾分收率95%，十六烷值提高10個單位，密度降低0.0