催化裂化反應(yīng)機(jī)理

催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)1異丙醇脫氫制丙酮所承受的催化劑及其設(shè)計(jì)原理1201班化學(xué)工程01202308170114、反響機(jī)理脫氫反響是脫氫催化劑〔Dehydrogenationcatalysts下進(jìn)展的氣固相催化反應(yīng)，且反響是吸熱的。在異丙醇分子中由于羥基的影響， aH比較活潑，簡(jiǎn)潔發(fā)生脫氫。常壓200-300r，異丙醇在催化劑外表，脫氫吸熱生成丙酮，并產(chǎn)生大量氫氣。本反響主要涉及兩個(gè)過(guò)程。溫度適中時(shí)，發(fā)生主反響：CH32CHOH>CH32COH2 〔1〕起始時(shí)，由于異丙醇的參加，汽化需要吸取大量的熱，導(dǎo)致反響溫度降低，發(fā)生副反響：CH32COCH

32CHOH—：CH

32CHCH

2COCH3

H2O

〔2〕：2CH3CHOH〔CH32CHOCHCH32H2O因此溫度掌握的是否得當(dāng)是生成目的產(chǎn)物的關(guān)鍵。二、反響熱力學(xué)分析298K各相關(guān)物質(zhì)的.Hf和厶Gf值于下表：〔kcal/mol〕

〔3〕組分水丙酮異丙醇?xì)洚惐?-甲基-2-戊酮AHf=-57.80--52.00-65.110-76.20-67.84AG；-54.64-36.58-41.440-29.13反響AHrkcal/mol△Grkcal/molKp298K反響AHrkcal/mol△Grkcal/molKp(1)13.114.880.0002635(2)-3.78-0.894.495(3)-8.53由方程ln他=如丄—丄求出多個(gè)溫度的Kp值列于下表:Kp1R T2反響溫度K298573598623648673(1)InKp-8.24152.38442.86583.30863.71714.0954Kp0.0002610.852517.563227.34541.14660.061(2)InKp1.5031-1.5607-1.6995-1.8271-1.9449-2.0539Kp4.4950.2100.18280.16090.1430.1282由上表數(shù)據(jù)可知，高溫、低壓有利異丙醇脫氫生成丙酮的反響。三、分子反響機(jī)理反響物分子先被催化劑上的金屬離子Mn+作用而脫去H-〔發(fā)生C-H鍵異裂〕，隨后再脫去H+而成不飽和鍵。要求反響分子交易極化產(chǎn)生Cs—Hl催化劑也需要有極化力量的金屬離子Mn+用來(lái)脫去H-02-，以承受H-。因此這類機(jī)理類似于酸堿催化。四、催化劑的選擇在反響過(guò)程中，反響溫度隨催化劑的不同而不同。異丙醇脫氫反響是一簡(jiǎn)潔反響，工業(yè)上大多承受氣相反響，原料在氣相條件下流過(guò)列管式固定床反響器，發(fā)生脫氫反響，0.20.3MPa200300E，異丙醇單程轉(zhuǎn)化率〔摩爾分?jǐn)?shù)〕60%,產(chǎn)品丙酮對(duì)異丙醇總收率〔摩爾分?jǐn)?shù)〕大于95.5%。所用催化劑有銅、銀、鉑、鈀等金屬以及過(guò)渡金屬的硫化物，負(fù)載于惰性載體上，反響在管式反響器中進(jìn)展，溫度400 600r。在使用氧化鋅-氧化鋯、銅-鉻氧化物或銅-二氧化硅催化劑時(shí)，脫氫溫度降低為300 500°C。從催化原理和催化劑設(shè)計(jì)角度分析重整催化劑的特性及其作用一、催化重整化學(xué)反響的類型在催化重整反響中發(fā)生的化學(xué)反響主要有以下五類：IU8”十卄②五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反響:++4HI2A I^n-C7HTg CH3-CHrCH?-C-CH3CH3⑤加氫裂化反響：

Ar>C,H,+H2

I3CHfCH2-CH,+CH^-CH-CHa除了以上五類反響以外，還有烯烴飽和反響以及生焦反響等。生焦反響雖然不是主要反響，但是它對(duì)催化劑的活性和生產(chǎn)操作卻有很大的影響。以上前三類反響都是生成芳烴的反響，無(wú)論是生產(chǎn)目的是芳烴還是高辛烷值汽油，這些反響都是有利的，尤其是正構(gòu)烷烴的環(huán)化脫氫反響會(huì)是辛烷值大幅度地提高。這三類反響的反響速率是不同的。六元環(huán)烷烴的脫氫反響進(jìn)展的很快，在工業(yè)條件下能到達(dá)化學(xué)平衡，它是生產(chǎn)芳烴的最重要的反響。五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反響比六元環(huán)烷烴的脫氫反響要慢的多，但大局部也能轉(zhuǎn)化為芳烴。烷烴環(huán)化脫氫反響的速率較慢，在一般鉑重整過(guò)程中，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率很小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉(zhuǎn)化率有很大的提高， 主要的緣由是降低了反響壓力和提高了反響速率。、催化重整催化劑的特性和作用現(xiàn)在的重整催化劑由根本活性組分〔如鉑〕、助催化劑〔如錸、錫等〕和酸性載體〔如含鹵素的YAI2O3〕所組成催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)4重整反響主要包括脫氫和裂化反響、異構(gòu)化反響。這就要求重整催化劑具有兩種催化功能。一種功能構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫、加氫反響，而另一種功能供給酸性中心，促進(jìn)裂化、異構(gòu)化等正碳離子反響。重整催化劑的這兩種功能在反響中是有機(jī)地協(xié)作的。 在重整反響中，烴分子和脫氫-加氫中心上進(jìn)展反響，因此，總的反響速率取決于過(guò)程中各個(gè)階段的反響速率，而其中反響速率慢的階段則起打算作用。因此，只有這兩種功能適當(dāng)?shù)貐f(xié)作才能得到滿足的結(jié)果。假設(shè)只是脫氫活性很強(qiáng)，則只能加速六元環(huán)烷烴的脫氫而對(duì)五元環(huán)烷烴和烷烴的芳構(gòu)化及烷烴的異構(gòu)化則反響缺乏，不能到達(dá)提高汽油辛烷值的芳烴產(chǎn)率的目的。 反之，假設(shè)只是酸性功能很強(qiáng)，則會(huì)有過(guò)度的加氫裂化，是液體產(chǎn)物收率下降，五元環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性下降，同樣也不能到達(dá)預(yù)期的目的。因此，如何保證這兩種功能得到適當(dāng)?shù)膮f(xié)作是制備重整催化劑和生產(chǎn)操作中的一個(gè)重要問(wèn)題。對(duì)于重整催化劑的選擇還有重視催化劑本身的性能：①反響性能：對(duì)固定床重整裝置，重要的是要有優(yōu)良的穩(wěn)定性，同時(shí)也要有良好的性以及再生力量。②再生性能：良好的再生性能無(wú)論是對(duì)固定床重整裝置還是連續(xù)重整裝置都是很重要的。由于重整催化劑一般都是要經(jīng)受頻繁的再生。③ 其他物理性能：如比外表積對(duì)催化劑的保持氯的力量有影響；機(jī)械強(qiáng)度、外形和顆粒均勻度對(duì)反響床層壓降有重要影響， 對(duì)連續(xù)重整裝置，此等性能尤為重要；催化劑的雜質(zhì)含量以及孔構(gòu)造在肯定程度上會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性有影響。FCC反響機(jī)理餾分油裂化過(guò)程并分析DCC催化劑作用工藝條件及產(chǎn)品構(gòu)造特點(diǎn)一、催化裂化主要反響及反響機(jī)理1、催化裂化各種烴進(jìn)展的反響分解反響分解反響是烴分子中c—C烴類都能進(jìn)展，特別是烷烴和烯烴。①烷烴的分解反響：C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C+C=C-C②烯烴的分解反響：C-C-C-C-C-C-C-C=C-C C-C-C-C-C=C+C=C-C異構(gòu)化反響分子量不變只轉(zhuǎn)變分子構(gòu)造的反響叫異構(gòu)化反響。異構(gòu)化反響是催化裂化反應(yīng)的一個(gè)重要反響，在催化裂化的條件下，烴類的異構(gòu)化反響也是較多的，其主要的反響方式有2種。①骨架異構(gòu)：②雙鍵移位異構(gòu):氫轉(zhuǎn)移反響

C-C-C-C-C=C C-C-C=C-C-C某烴分子上的氫原子脫下來(lái)隨即加到別一個(gè)烯烴上使之飽和的反響稱為氫轉(zhuǎn)移反響?；颦h(huán)烷烴或環(huán)烷-RCHCH3RCH2CH3>RCH2CH3RCHCH3芳構(gòu)化反響在催化裂化反響中全部能生成芳烴的反響都屬于芳構(gòu)化反響。如烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴：O催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與制備課堂作業(yè)6烷基化反響烯烴與芳烴的加成反響都稱為烷基化反響。在催化裂化過(guò)程中烯烴主要加在雙環(huán)和稠環(huán)芳烴上，又進(jìn)一步脫氫環(huán)化，生成焦炭，但這一反響占比例也不大。&裂解反響正碳離子一般在最弱的碳離子還會(huì)進(jìn)一步異構(gòu)化和

B位C-C鍵上發(fā)生斷裂(反響為吸熱)，所產(chǎn)生的正B裂解，因而導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中C3和C4含量較高。++RCH2CH2CHCH3>RCH2CH2

CHCH3二3疊合反響它是烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反響。隨著疊合深度不同可能生成一局部異構(gòu)烴?；^(guò)程疊合反響并不顯著。結(jié)焦反響結(jié)焦過(guò)程是一系列化學(xué)反響和物理變化的綜合結(jié)果，不同部位結(jié)焦機(jī)理不同一般認(rèn)為有兩種結(jié)焦過(guò)程，一是催化裂化反響結(jié)焦，易生焦物(烯烴、芳烴和部分沒有汽化的組分)發(fā)生縮合反響，以催化劑顆粒形成結(jié)焦中心并漸漸長(zhǎng)大。是高沸點(diǎn)的未汽化油粘附在催化劑外表形成結(jié)焦中心并漸漸長(zhǎng)大。二、催化裂化的反響機(jī)理到目前為止，正碳離子學(xué)說(shuō)被公認(rèn)為解釋催化裂化反響機(jī)理比較好的一種學(xué)說(shuō)。1、舉例說(shuō)明正碳離子機(jī)理H+而生成正碳離子vH1LH3K+H*>CHjCC|+HS.HWH+CHH；~CsHtj—-C—CtcHa；B位上斷裂。CHa—C,HU認(rèn)“一 玄+CH—:巴了③子是伯碳離子，不夠穩(wěn)疋，易于變成仲碳離子，接著在斷裂。叫C”f一*CRj—H—TH”

生成的碳離B位上++ 1--

) >CH-CH^CH,+CH^C) S E J威(?Hm—wm—W—CH—氓一>4CH；t—Cllt—Cllj—CH,—CII;-

+H

t—CHa—十④碳正離子的穩(wěn)疋程度依次是：叔碳離子＞＞離子趨向于異構(gòu)成叔碳離子。CH + ) + +七出5 11-CH2七出

C4H9-CH -CH3r CH

_C(CH)333⑤正碳離子講H+還給催化劑，本身變成烯烴，反響終止3333 7 3 CH>CHH(催化劑3 7 3 2、由正碳離子解釋催化裂化反響機(jī)理由于碳離子分解時(shí)不生成小于C3、C4的更小碳離子，因此裂化氣體中含C1、C2少。產(chǎn)品中的C1、C2主要是熱裂化的結(jié)果。由于伯碳離子趨向于轉(zhuǎn)化成叔碳離子，因此裂化產(chǎn)物中的異構(gòu)烴多。由于具有叔碳原子的烴類分子易于生成正碳離子，因此異構(gòu)烷烴或烯烴、環(huán)烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴反響速度高。三、餾分油的裂化過(guò)程油的裂化反響是氣-固相催化反響。反響物均先從油氣流集中到催化劑外表上,并且吸附在再?gòu)倪@些微孔集中到油氣中，流出反響器。四、DCC工藝及其催化劑DCC工藝是以重質(zhì)餾分油為原料承受特制的裂解催化劑，在特定的操作條件下，生產(chǎn)氣體烯烴的技術(shù)。DCC-I型催化裂解工藝承受提升管加床層的反響器，在特制的CPR-1催化裂解催化劑的作用下，生產(chǎn)低碳?xì)怏w烯烴。CRP-I、CTP-I催化劑分別是DCC-I型和DCC-II型催化裂解工藝的專用催化劑，經(jīng)表征顯示，該催化劑具有活性高、強(qiáng)度好、選擇性高、經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn)。分析乙烯環(huán)氧化的反響機(jī)理并指出催化劑的特點(diǎn)、乙烯環(huán)氧化的反響機(jī)理乙烯制環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷承受負(fù)載銀催化劑。主催化劑為銀〔Ag〕,載體為耐熱Al2O3〔剛玉〕小球，SiC〔金剛砂〕Ba.,AI,Ca,Ce,Au或Pt氧化反響承受氣一固相反響，反響溫度一般在220-280C之間，該反響為放熱反響。下面就以Ag作催化劑解釋乙烯環(huán)氧化的反響機(jī)理：3-0池Aflcnjo3-0池Aflcnjo0”AgCH-------*/°\CHCH+AgO氧化銀〔n〕被另外一個(gè)乙烯分子復(fù)原后，產(chǎn)生甲醛和一個(gè)銀的碳烯協(xié)作物，氧化又生成一個(gè)甲醛分子：O=Ag(II)+CH2=CH2

「Ag-0、

“CAg+HCHO2^HC-CH^22rAg-CH]2二CH? Ag+O? L0—0J OAg(ll)+HCHO二二、催化劑的特點(diǎn)雖然大多數(shù)金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發(fā)生環(huán)氧化反響， 但是生成環(huán)氧乙烷的選擇性很差