化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一22公開課課件

物理化學(xué)電子教案—第九章2023/4/910.1碰撞理論第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.2過渡態(tài)理論10.3分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介10.4在溶液中進行的反應(yīng)10.5快速反應(yīng)的測試10.6光化學(xué)反應(yīng)10.7酶催化反應(yīng)10.8輔導(dǎo)答疑2023/4/910.1碰撞理論速率理論的共同點兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)閾能碰撞理論計算速率系數(shù)的公式反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點2023/4/9兩個分子的一次碰撞過程兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2023/4/9兩個分子的一次碰撞過程2023/4/9有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection)，數(shù)值上等于。2023/4/9硬球碰撞模型將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能和分子相對運動的動能，兩個分子在空間整體運動的動能

對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和,折合質(zhì)量為,運動速度分別為和，總的動能為2023/4/9硬球碰撞理論碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，對速度之間的夾角為。在硬球碰撞示意圖上，A它與相數(shù)值上：2023/4/9碰撞參數(shù)（impactparameter）硬球碰撞理論2023/4/9反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。

值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值

，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值稱為反應(yīng)閾能。2023/4/9碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。2023/4/9反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec2023/4/9概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/4/9碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。2023/4/910.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論勢能面反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點2023/4/9勢能面對于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。2023/4/9勢能面A+BCAB+CA+B+CRP2023/4/9勢能面R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；

OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2023/4/9馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過這個能壘。2023/4/9馬鞍點(saddlepoint)2023/4/9勢能面投影圖≠勢能面投影圖2023/4/9勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可見：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)?！俜磻?yīng)坐標(biāo)勢能勢能面剖面圖2023/4/9勢能面剖面圖≠反應(yīng)坐標(biāo)勢能勢能面剖面圖2023/4/9三原子體系振動方式

線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振動自由度:

(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；

(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。2023/4/9三原子體系振動方式

對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。2023/4/9熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2023/4/9統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)2023/4/9熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達成平衡時的平衡常數(shù)。2023/4/9熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)根據(jù)量子力學(xué)理論，2023/4/9活化焓與實驗活化能的關(guān)系對凝聚相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))2023/4/9過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2023/4/910.3分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)交叉分子束裝置示意圖噴嘴源

溢流源

速度選擇器散射室

檢測器

速度分析器2023/4/9分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(molecularreactiondynamics)分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。2023/4/9分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(molecularreactiondynamics)分子動態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率系數(shù)。2023/4/9交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。2023/4/9交叉分子束裝置示意圖2023/4/9噴嘴源噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)。2023/4/9溢流源溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的?yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。2023/4/9速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有玻爾茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。2023/4/9散射室散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。2023/4/9檢測器檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀。2023/4/9速度分析器在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。用時間飛行技術(shù)（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。2023/4/910.4在溶液中進行反應(yīng)籠效應(yīng)一次遭遇原鹽效應(yīng)2023/4/9籠效應(yīng)（cageeffect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使反應(yīng)速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。2023/4/9籠效應(yīng)（cageeffect）2023/4/9一次遭遇（oneencounter）反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。2023/4/9溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。2023/4/9原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。2023/4/9原鹽效應(yīng)（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。2023/4/9原鹽效應(yīng)2023/4/910.5快速反應(yīng)的測試阻礙流動技術(shù)閃光光解馳豫法2023/4/9阻礙流動技術(shù)對于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。反應(yīng)開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進行分析。2023/4/9阻礙流動技術(shù)2023/4/9閃光光解(flashphotolysis)

閃光光解利用強閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測隨時間的衰變行為。

由于所用的閃光強度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以檢測半衰期在10-6s以下的自由基；

反應(yīng)管可長達1m以上，為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。2023/4/9閃光光解(flashphotolysis)A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測管2023/4/9馳豫法(relaxationmethod)馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

當(dāng)一個快速對峙反應(yīng)在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應(yīng)的正、逆兩個速率常數(shù)。2023/4/9以1-1級對峙反應(yīng)為例速率方程平衡時：設(shè)為擾動后與新平衡濃度的差值。2023/4/9以1-1級對峙反應(yīng)為例令當(dāng)測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組2023/4/910.6光化學(xué)反應(yīng)光的波長與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光2023/4/9光的波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。2023/4/9光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2023/4/9光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

2023/4/9量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ′>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達106。當(dāng)Φ′<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/4/9量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br22023/4/9量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。2023/4/9分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；

M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。2023/4/9單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。2023/4/9單重態(tài)(singletstate)2023/4/9三重態(tài)(tripletstate)當(dāng)處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。2023/4/9三重態(tài)(tripletstate)2023/4/9單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/4/9激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。2023/4/9激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖振動弛豫2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖內(nèi)部轉(zhuǎn)變2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖系間竄躍2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6

s，入射光停止，熒光也立即停止。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖熒光2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2023/4/9雅布倫斯基(Jablonski)圖磷光2023/4/9激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2023/4/9熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。2023/4/9(2)不同點：1.躍遷時重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強度不同。

熒光：強度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。

磷光：很弱，因為S0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點3.壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。2023/4/9光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2023/4/9光化學(xué)反應(yīng)的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。2023/4/9例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。2023/4/9化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。2023/4/910.7酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點2023/4/9酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步。2023/4/9用穩(wěn)態(tài)近似法處理2023/4/9酶催化反應(yīng)的級數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。2023/4/9酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對[S]呈零級。2.當(dāng)[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]/KM

對[S]呈一級。3.當(dāng)[S]→∞時，r=rm=k2[E]0。2023/4/9123451231.5酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線2023/4/9米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化反應(yīng)的貢獻，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達到最大值rm的一半時，KM=[S]。2023/4/9酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點有：1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng) 沒有任何活性。2.高效率 它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如 一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。2023/4/910.8輔導(dǎo)答疑10.1

10.1什么是閾能？答：閾能又稱反應(yīng)臨界能。當(dāng)A和B分子發(fā)生碰撞反應(yīng)時，設(shè)相對平動能為r，它在連心線上的分量為r’，當(dāng)r’大于閾能時，這樣的碰撞可引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，才是有效碰撞。1mol閾能用Ec表示，它是與溫度無關(guān)的物理量，決定于反應(yīng)分子的性質(zhì)。Ec的值可以從阿侖尼烏斯活化能求得。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.2

10.2什么是有效碰撞分?jǐn)?shù)？答：

用碰撞頻率計算出來的速率系數(shù)遠遠大于實驗值，說明并不是每次碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)。只有相對平動能在連心線上的分量超過閾能Ec時的碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。所以在碰撞頻率項上要乘上一個有效碰撞分?jǐn)?shù)q，2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.3

10.3什么是概率因子？答：概率因子又稱空間因子或方位因子，通常用字母P表示，所以又稱為P

因子。由于簡單碰撞理論所用的分子模型過于簡單，即使相碰分子達到了能量要求，但由于碰撞瞬間真實分子的空間取向不合適，可能仍不發(fā)生反應(yīng)。這樣理論計算值和實驗值就會發(fā)生偏差，所以引入概率因子加以校正。如計算的是指前因子A，則概率因子等于：

2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.4

10.4簡單碰撞理論有何優(yōu)缺點？答：碰撞理論為我們描繪了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖象，對阿侖尼烏斯公式中的指前因子A提出了明確的物理意義，說明它與碰撞頻率有關(guān)；對反應(yīng)閾能也給予了形象的描述；但碰撞理論是半經(jīng)驗的，閾能的值要從實驗活化能求得；所用的模型過于簡單，對于較復(fù)雜的分子，計算值與理論值相差較大，必須引入概率因子加以校正。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.5

10.5有反應(yīng)A+BC=P，寫出用熱力學(xué)方法求k值的計算公式。答：式中kBT/h為普適常數(shù)，常溫下數(shù)值約為1013s-1。第二項用來平衡等式兩邊的單位。后面指數(shù)項上分別出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化活化熵和活化焓等物理量。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.6

10.6過渡態(tài)理論有哪些優(yōu)點？答：過渡態(tài)理論原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面，計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。它對阿侖尼烏斯公式中的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)。從勢能面上可形象地說明為什么反應(yīng)需要活化能，以及反應(yīng)途徑的能量最低原理等。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.7

10.7過渡態(tài)理論有哪些缺點？答：該理論還是不完善的。在推導(dǎo)計算式的過程中引入了幾點假設(shè)：反應(yīng)物與活化絡(luò)合物處于熱平衡，反應(yīng)物先形成過渡態(tài)然后分解為產(chǎn)物，過渡態(tài)的分解是反應(yīng)的速決步，有一個不對稱伸縮振動導(dǎo)致絡(luò)合物的分解等。如果真實反應(yīng)不是如此，則理論計算值和實驗值就會有偏差。另外，只有對較簡單的分子才有可能畫出勢能面，對復(fù)雜的多原子分子幾乎無法畫出勢能面，使理論的應(yīng)用受到一定的限制.。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.8

10.8碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對所有反應(yīng)都適用？答：不，這兩個理論只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)是一步完成的反應(yīng)，這兩個速率理論是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)的過程，根據(jù)反應(yīng)的各種物理和化學(xué)性質(zhì)，定量計算反應(yīng)速率。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.9

10.9溫度升高，反應(yīng)速率增加。從碰撞理論看，升高溫度主要是碰撞頻率增加了呢？還是超過閾能的有效碰撞分?jǐn)?shù)提高了？答：溫度對碰撞頻率影響不大，升高溫度主要是提高了有效碰撞分?jǐn)?shù)。這可用計算說明。設(shè)反應(yīng)溫度為500K，閾能值Ec=150kJ/mol，當(dāng)升高10K時，分別計算碰撞頻率和有效碰撞分?jǐn)?shù)的變化：2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.9續(xù)

2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.9續(xù)

從計算可知，增加10K，碰撞頻率增加極小，而有效碰撞分?jǐn)?shù)增加得很顯著。正因為這樣，阿侖尼烏斯把頻率因子A看作與溫度無關(guān)的常數(shù)而不會引起太大誤差。

2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.10

10.10過渡態(tài)理論中的活化焓DrHm與阿侖尼烏斯活化能Ea有什么不同？答：(1)物理意義不同，DrHm是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時的焓變，Ea是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。(2)在數(shù)值上也不完全相等，對凝聚相反應(yīng)，兩者差RT；對氣相反應(yīng)，差nRT，n是氣相反應(yīng)物的系數(shù)和。Ea=DrHm+RT(凝聚相反應(yīng))

Ea=DrHm+nRT(氣相反應(yīng))2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.11

10.11光化學(xué)初級反應(yīng)的速率為什么通常等于吸收光速率，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)？答：因為在光化學(xué)初級反應(yīng)中，一個光子活化一個反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般是過量的，所以吸收光子的速率，即單位時間單位體積中吸收光子物質(zhì)的量，就等于初級反應(yīng)的速率。初級反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度呈零級反應(yīng)。A+hn→P d[P]/dt=Ia2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.12

10.12熒光和磷光有哪些共同點？答：（1）它們都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光波長。（2）它們的溫度都低于常見的白灼光，一般在800K以下，所以稱為化學(xué)冷光。2023/4/9輔導(dǎo)答疑10.13

10.13熒光和磷光有哪些不同點？答：(1)