數(shù)據(jù)處理誤差分析與數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理誤差分析與數(shù)據(jù)處理第1頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五誤差客觀存在計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果→真值第一節(jié)誤差及其表示方法第2頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（三）過(guò)失誤差及其產(chǎn)生原因第3頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.系統(tǒng)誤差(Systematicerror)

—由某種固定的因素造成的誤差(1)特點(diǎn)a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

三、誤差的分類和來(lái)源第4頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器和試劑誤差——儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

c.操作誤差－分析操作與正確操作不同。例：稱取試樣未防潮

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第5頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）

--由不確定原因引起特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）2.產(chǎn)生的原因

a.偶然因素第6頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、過(guò)失誤差（Grosserror,mistake)

—指工作中的差錯(cuò)，一般是由于粗枝大葉或違反操作規(guī)程引起的。第7頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第8頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五定義：誤差(E)是指測(cè)定值(x)與真實(shí)(xT)之間的差。誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高，反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。誤差一般用絕對(duì)誤差(absoluteerror)和相對(duì)誤差(relativeerror)來(lái)表示。(一)準(zhǔn)確度與誤差2.誤差（Error)準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量。1．準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度第9頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五絕對(duì)誤差（Ea)表示測(cè)定結(jié)果(x)與真實(shí)值(xT)之差。即相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差(Ea)在真實(shí)值中所占百分率。即（2－1）（2－2）注：a）Ea和Er都有正負(fù)誤差，正誤差表示分析結(jié)果偏高；負(fù)誤差表示分析結(jié)果偏低

b）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度通常用Er來(lái)表示。E=X-o第10頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五注：1）測(cè)高含量組分，RE可?。粶y(cè)低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測(cè)低含量組分，RE大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，RE小第11頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：兩個(gè)樣：一個(gè)是1.0001g，另一個(gè)是0.1001g，用同一臺(tái)絕對(duì)誤差為±0.0002g的分析天平稱,問(wèn)Er分別為多少？由此說(shuō)什么？第12頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）精密度與偏差1．精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比第13頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：更好的說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度

（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第14頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）表觀準(zhǔn)確度高，精密度低第15頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.關(guān)系：準(zhǔn)確度高，精密度一定也要高；精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；只有在克服系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，才可以準(zhǔn)確度也高。

2.實(shí)質(zhì)：準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性第16頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第17頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算P11第18頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五極差－精密度的表示方法之一

R=xmax－xmix第19頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五作業(yè)

測(cè)量鎳合金的含量，6次平行測(cè)定的結(jié)果是34.25％，34.35％，34.22％，34.18％，34.29％，34.40％。求：1.平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.若已知鎳的標(biāo)準(zhǔn)含量是34.33％，計(jì)算以上結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。第20頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第21頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第22頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測(cè)量值，y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)（1）μ為無(wú)限次測(cè)量的總體均值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第23頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近；曲線以x=μ的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小；σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測(cè)量值都落在－∞～＋∞，總概率為1。以x-μ～y作圖

特點(diǎn)

第24頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u(píng)～y作圖

注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ第25頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表第26頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：第27頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：第28頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差法第29頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題P19第30頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：第31頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：第32頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則第33頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、有效數(shù)字的定義、組成及意義1、有效數(shù)字

（1）定義：實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字

(2）組成：準(zhǔn)確數(shù)字＋最后一位可疑數(shù)字（3）意義：反映了測(cè)定的準(zhǔn)確度如：1.0000g1.000g1.0g20.00ml20ml第34頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，稍有差別。第四位不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。例如，滴定管讀數(shù)第35頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.6×103

2位

1.0×102

2位

3.60×103

3位1.0008431.81五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字0.540.00040二位有效數(shù)字3600100有效數(shù)字位數(shù)含糊應(yīng)根據(jù)實(shí)際有效數(shù)字位數(shù)寫(xiě)成：2、有效數(shù)字的位數(shù)的確定第36頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

“0”的確定

數(shù)字前面的“0”只定位不是有效數(shù)字；只有數(shù)字中間的和數(shù)字后面的“0”才是有效數(shù)字。0.00

40

數(shù)字前面的“0”

，后面的“0”是有效數(shù)字

pH,pOH,logC等對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)pH=11.20兩位有效數(shù)字

[H+]=6.3×10-12molL-1

常數(shù)、e、、等位數(shù)可視為無(wú)限多位有效數(shù)字，根據(jù)需要取。

變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)不變。10.00ml＝0.01000L第37頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、有效數(shù)字的修約規(guī)則2．四舍六入五留雙。五后非零就進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進(jìn)一。3．只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.51．只保留一位可疑數(shù)字第38頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例：將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字修約前

修約后1.434261.4

1.46311.51.45071.51.45001.4

1.35001.4第39頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第40頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、乘方和開(kāi)方所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。例如（保留3位有效數(shù)字）4、對(duì)數(shù)計(jì)算所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。例如（保留3位有效數(shù)字）（保留3位有效數(shù)字）第41頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五8、表示分析方法的準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，大多數(shù)取1一2位有效數(shù)字5、在計(jì)算中常遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等，可視為多位有效數(shù)字6、在乘除運(yùn)算過(guò)程中，首位數(shù)為“8”或“9”的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取一位。7、在混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行。第42頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測(cè)量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？第43頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計(jì)算最少移液體積？

3．增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次以減小偶然誤差4．消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差第44頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五作業(yè)第45頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二章有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗(yàn)第46頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第47頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第48頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五兩個(gè)重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第49頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系第50頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間（3）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間第51頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五續(xù)前置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無(wú)隨機(jī)性（2）單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時(shí)大于和小于總體均值的范圍第52頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例1：解：如何理解第53頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五練習(xí)例2：對(duì)某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：第54頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、顯著性檢驗(yàn)（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法（二）方差檢驗(yàn)——

F檢驗(yàn)法第55頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）第56頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）第57頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五續(xù)前第58頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法

（精密度顯著性檢驗(yàn)）

統(tǒng)計(jì)量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第59頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期五顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)