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制冷劑的演變及展望摘要:介紹了制冷劑發(fā)展史中三個(gè)具有代表性的階段,提供了幾種常用制冷劑的替代方案并展望了制冷劑的未來。關(guān)鍵字:制冷劑演變展望1.前言制冷劑必須具備一定的特性,包括熱力學(xué)性質(zhì)(即沸點(diǎn)、蒸發(fā)與冷凝壓力、單位容積制冷量、循環(huán)效率、壓縮終了溫度等)、安全性(毒性、燃燒性和爆炸性)、腐蝕性與潤滑油的溶解性、水溶性、充注量、導(dǎo)熱系數(shù)等。臭氧層的破壞和全球氣候變化是當(dāng)今全球面臨的兩大主要環(huán)境問題。因此,在開發(fā)制冷劑時(shí)除考慮以上性質(zhì)外,還需遵循兩個(gè)重要的選擇原則(1)ODP值,即臭氧層破壞潛能;(2)GWP值,即溫室效應(yīng)能力。制冷劑本身所必須具備的特性和所要遵循的原則決定了制冷劑的發(fā)展方向和演變過程。同時(shí),正因?yàn)檫@樣,決定了尋找理想的或者環(huán)保的制冷劑之路是非常困難和漫長的。為此,本文回顧了制冷劑的發(fā)展歷史,探討了未來發(fā)展趨勢。2.制冷劑的發(fā)展史從時(shí)間上看,制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段是十九世紀(jì)的早期制冷劑;第二階段是二十世紀(jì)時(shí)代的CFC與HCFC類制冷劑;第三階段是二十一世紀(jì)的綠色環(huán)保制冷劑。2.1早期制冷劑1805年,OliverEvans最早提出了在封閉循環(huán)中,使用揮發(fā)性流體的思路,用以將水冷凍成冰。具體描述為,在真空下將乙醚蒸發(fā),并將蒸汽泵到水冷式換熱器,冷凝后再利用。1824年,RichardTrevithick首先提出了空氣制冷循環(huán)設(shè)想,但未建成此裝置。1834年,JacobPerkins則第一次開發(fā)了蒸氣壓縮制冷循環(huán),并獲得了英國專利(6662號)[1]。在他所設(shè)計(jì)的蒸氣壓縮制冷設(shè)備中使用二乙醚(乙基醚)作為制冷劑。隨著JacobPerkins所發(fā)明的蒸氣壓縮式制冷設(shè)備正式投入使用,從十九世紀(jì)三十年代開始陸續(xù)開發(fā)了一些早期實(shí)用的制冷劑。[2]JacobPerkins的助手JohnHegel對這套設(shè)備進(jìn)行了改造并且換了一種特殊的制冷劑-—生橡膠,那是天然橡膠分解蒸餾后得到的揮發(fā)性溶液。19世紀(jì),天然橡膠只能從印度進(jìn)口。因此,乙醚、甲醚作為主要制冷劑的地位延續(xù)到19世紀(jì)60年代才逐漸被氨所取代。氨/水作為制冷劑是1869年首次應(yīng)用于美國新奧爾良一家釀造廠的冷凍設(shè)備中,設(shè)計(jì)者是兩位法國人。最初沒有氨氣來源,只能使用氨水,而水份易對制冷系統(tǒng)造成損害,故早期的制冷設(shè)備不得不采用一些臨時(shí)性的應(yīng)急手段,如用生石灰或氫氧化鈉對氨/水制冷劑進(jìn)行干燥處理。直到1876年,由克利夫蘭的麥克米蘭公司推出了直接適于制冷設(shè)備應(yīng)用的氨/水制冷劑。繼氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷劑,詳見表1。[2]表1早期的制冷劑因時(shí)總間宿柜制冷婦劑餐俘化學(xué)走式帳隱1830鵝caoutc羞h(yuǎn)oucin杰e淡

軟二乙紋醚步(慰揮乙基竊醚哭)幼C略H加3-老移C頭H摟2-只漸O規(guī)-媽義C茫H退2-假顛C予H息3任1840s木甲基乙直醚付(熱妨R悼-弟蠢E超170)螞C干H嘆3-辟炕O貨-餡顧C李H丹3硬1850繪水較/赴即硫好酸喝驢H構(gòu)2非語O旦/攝粗H線2品膠S剖O見4袍1856動酒樹精吐芳C遼H貝3-鵝虛C劑H旺2-歲由O豈H糠蘋1859竹氨屬/輔匪水詠澇N淋H科3/倍祖H常2揮舉O液港1866期粗汽撈油火柜

技C域O披2挑C固O因2番1860蜜唐s壽膨氨偷(姿獄R擔(dān)-717)挑休N科H遞3裳

油甲基翅胺潔(拴襯R丸-630)賊意C惹H傭3(盯烘N班H晨2)寸

滔乙基惱胺嶄(貼險(xiǎn)R國-631)描倚C龍H爐3-搬遮C護(hù)H避2(忌主N錘H膽2)寶1870午甲基酸喜鹽傾(提伴R現(xiàn)-611)豬良HCOOC平H待3獲1875冊二氧化臭硫氣(亮倚R突-764)羊命S按O乞2啦1878會甲基氯化縣物崇,煮州氯甲鉆烷芳(賣渾R敘-40)精C逗H誠3基似C岸l羞饞1870貝陪s第廉氯乙野烷圖(緒釀R局-160)扯仰C周H孤3-脫程C無H止2爺打C勁l極摸1891怖硫酸與碳?xì)浠泛蟿P物麻釋H姨2神仰S蘿O蜂4,塵撥C映4立熔H蝦10,嗓品C盯5戰(zhàn)孟H束12,(宏鑼C壟H揉3)2究華C止H射-普茶C決H恨3微1900偽歪s陸掘溴乙底烷揉(吐如R龜-160跟暮B莫l往)紛C皮H舅3-搬使C嗽H嗽2于適B疫r尖擊1912醋四氯化納碳塌遮CCl4睡

亞水蒸誕氣僅(醉率R值718)唉H披2遙今O頃擇1920輝床S鉆薦異丁餓烷般(華陰R典-600露資a帥)挑(貝總C抬H喪3)2穩(wěn)賊C臉H玩-挨風(fēng)C換H甚3羞

博丙轎烷互(瞎吐R備-290)盒鐮C唱H廊3-殊納C拒H繁2-繳拆C鐵H男3穴1922華二氯乙烷異構(gòu)癢體插(占屬R頓-1130追)槳CHC災(zāi)l身=槽妥CHC理l盤耀1923火汽毅油凍氣HC烈s形捷1925識三氯乙餅烷招(頓猜R潮-1120媽)勿CHC翠l裹=洲候CC賊l英2錯1926代二氯甲鄙烷齡(抖僑R責(zé)-30)互C攻H尚2萌丑C悄l辯2多數(shù)早期的制冷劑是可燃的或有毒的,或兩者兼而有之,而且有些還有很強(qiáng)的反應(yīng)性。2.2第二階段―制冷劑CFC和HCFCCFC和HCFC制冷劑的發(fā)現(xiàn)和開發(fā),源于1928年有人給ThomasMidgley爵士的一個(gè)電話。當(dāng)時(shí)他已開發(fā)了用四乙化鉛改進(jìn)正辛烷汽油的性能。電話中說,“制冷工業(yè)需要一種新制冷劑,而且希望這種制冷劑很易獲得?!庇谑撬c其助手AlbertL.H.和RobertR.M從當(dāng)時(shí)的物性表中搜尋具有合適沸點(diǎn)的化合物,條件是有好的穩(wěn)定性,無毒和不燃。當(dāng)時(shí)出版的四氟化碳沸點(diǎn),引導(dǎo)他們的注意力集中到了有機(jī)氟化物。氟本身有毒,但他們認(rèn)識到含氟的化合物可以是無毒的。當(dāng)他們意識到當(dāng)時(shí)出版的四氟化碳沸點(diǎn)數(shù)據(jù)有誤后,他們就轉(zhuǎn)向了元素周期表,并且很快地從元素周期表中刪除了不理想的揮發(fā)物元素,然后又刪除了會導(dǎo)致不穩(wěn)定、有毒化合物的那些元素以及低沸點(diǎn)的惰性氣體元素。最后只剩下8種元素,即C,N,O,S,H,F,C1,和Br。他們將元素周期表的“行”與“列”組合后,發(fā)現(xiàn)元素F位于這8個(gè)元素的“行”與“列”的交點(diǎn)。他們進(jìn)而作了三種有趣的觀察并發(fā)現(xiàn):第一,這幾種元素從左到右,可燃性下降;第二,從底下的重元素到頂部的輕元素,毒性下降;第三,當(dāng)時(shí)眾所周知的制冷劑無非是除F元素以外的7種元素的組合,唯獨(dú)沒有含F元素的。于是,他們確定了元素F這個(gè)目標(biāo)。他們通過碳?xì)浠衔锓蚵然?并說明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。1931年,使得CFC-12(R-12)商業(yè)化。隨后,1932年CFC-11(R-11)也被商業(yè)化。于是,出于安全性的考慮,一些CFC和HCFC制冷劑陸續(xù)得到了開發(fā),逐漸替代了已使用100年之久的那些早期制冷劑(除NH3外),而成為二十世紀(jì)制冷劑的主要潮流,在制冷空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。到目前為止,CFC擁有量大約為1.14×106t。2.3第三階段———HFC和天然制冷劑(1990s—)MolinaM.J.和RowlandF.S.指出,CFC類物質(zhì)會產(chǎn)生改變自然界臭氧生長和消亡平衡的氯,從而造成對臭氧層的破壞。[3]其中,氯元素與臭氧的反應(yīng)示意圖2所示。[4]真正會破壞臭氧層動態(tài)平衡的是那些含有氯的氣體逸散至同溫層中所致,[5]這才是問題的關(guān)鍵。由此引發(fā)了人們對由于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧層變薄的關(guān)注?!睹商乩麪栕h定書》及其修正案對發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家分別要求和規(guī)定了CFC和HCFC制冷劑的淘汰進(jìn)程。表2列出了一些替代方案。[6]CFC和HCFC制冷劑的替代成為近年來國際性的熱門話題。竄愿圖刻2奏目氯元素與臭氧剛的反應(yīng)過程柱蒸表典2響幾種常用制冷不劑的替代方案育鬼制冷用描途愛路變原制冷番劑正煩河制冷劑替代多物軟若家用和樓請宇空調(diào)系頃統(tǒng)降菊HCF羅C夠-22理HFC混酒合制冷郊劑撤原大型離心全式冷水機(jī)船組蹈剝CF縱C護(hù)-11算CF懸C皂-12,君蹄R殿500賴HCF達(dá)C絲-22寸HCF漲C吉-123表HF淋C擠—護(hù)134傅好a糊窄HFC混披合制冷茂劑披干低溫冷凍籃冷藏機(jī)組和冷高庫岔濫CF絹C將-12叔駐R肝502,理素HCF?。每?22捏HF侮C破—擾134望旁a華編HCF假C皇-22,傘思HFC或HC掠FC混合制冷變劑宋恥冰箱冷柜或、汽車空繳調(diào)嫌胸CF歷C紡-12罰HF腿C膛—樹134啊舞a豬受HC及其裹混合物制冷溝劑封恭HCFC包混合制冷判劑愚覺國際意上珠,堅(jiān)為了應(yīng)對環(huán)保灘要求的挑道戰(zhàn)驚,批在尋找、開發(fā)汗替代制冷劑的拼過程豈中跟,表逐漸形成了下奔列兩種基本思香路和兩種替代角路邀線墾,金即濟(jì):政匹片1惱)屋仍以元素周期璃表中吩的攔“嬸F樂”抹元素為中凝心億,肺在剔除了CI綢和Br元素尤后袍,廟開發(fā)了以唉F埋,犯H備,愉C元素組成的院化合蔬物沃,丸即HFCs制上冷該劑華,何如HF外C櫻-13酒4祥a、HF?。没\-3植2暮、HF乞C津-15秧2茂a、HF娃C殿-14榨3梯a、HF抖C央-12鎮(zhèn)5斥等及其混合物格R霉40厭7農(nóng)C和禮R咐41屠0拖A等。但除H砍F遭C廈-15滴2付a、HF煙C抖-3意2懸外鉆,隙其他HFC制辮冷劑的GWP婚值都燃在盈100睜0憂以俗上陽,純而被《京都協(xié)肝議書慘》鮮(1997賞)易列吼為纏“抽溫室氣屢體國”條,壯需控制它們的常排放量。教怎盜2世)悼以元素周期表魚中的C、H、勇N、O等元素飄組成的天然工短質(zhì)為對貿(mào)象泥,旋重新回到了早汁期制冷劑中的屠碳?xì)浠衔铮攘睿茫蟆ⅲ醚祝涎?棋、和N融H部3辛等制冷劑匪??豙7-10對]瘋但其中HCs淺制冷劑具有強(qiáng)摩可燃彎性漏,笛C虜O遵2注的壓力很運(yùn)高帥,惱制冷效率較裹低幸,搖在實(shí)際應(yīng)用中閉還受到一定的宮限制。金3.熟及二十一世紀(jì)制晃冷劑的發(fā)展趨壯勢與展望嫌制冷劑的能發(fā)展史表明,次當(dāng)前,由于制悄冷行業(yè)目前廣輝泛采用奮的乓CF繁C距與曉HCF盼C灶類物質(zhì)對臭氧橋?qū)佑衅茐淖饔蒙约爱a(chǎn)生溫室堡效應(yīng),從而使稼全球的制冷行仇業(yè)面臨著嚴(yán)峻穴挑戰(zhàn),辭對導(dǎo)CF舍C薦與漲HCF挽C鎮(zhèn)的替代已成定辮局。聯(lián)合國環(huán)縫境保護(hù)署窩于怠198屑7討年在加拿大的拆蒙特利爾通過挑了《關(guān)于消耗前臭氧層物質(zhì)的伙蒙特利爾議定布書》,規(guī)定了扶停止使濫用延CF厚C味類物質(zhì)的時(shí)間刷表。因此,尋巨找環(huán)保型制冷律劑,就成為當(dāng)灶前制冷行業(yè)迫程切而又熱門的循話題之一。斧目前,各每國正在大力開聽發(fā)研究綠色環(huán)勤保制冷為劑獲,伐以適應(yīng)環(huán)幣保惡,緞特別是保護(hù)臭累氧層的需要。填從目前情況濕分啞,掃替代工質(zhì)有許南多膊種古,巖潛在的替代物今有合成的和天戒然的兩種。孫因此,開統(tǒng)發(fā)、研究綠色掀環(huán)保型制冷劑起是膛2膽1魂世紀(jì)制冷空調(diào)件行業(yè)的發(fā)展趨騾勢和目標(biāo)。參考文獻(xiàn)撒耳寇[1]Per琴kinsJ織,Appa慣ratus純forPr菊oducin食gIce召andCo內(nèi)oling帝Fluids帆,Pate危nt666冠2,Unit澡edKin府gdom,1局834.渠飛孔[2]Cal勺mJ.M鑒andDi午dionD碌.A,Tr紐ade-Of孩fsin脊Refrig截erant赴Select簽ions:艘Past,P統(tǒng)resent狠,and鼠Future役,ASHR美AE/NIS衫TRefr裹igeran喂tsCon旋f,OCT堪.6-7,籍1997.草錘發(fā)[3]Mol郊inaM.嗚Jand臭Rowlan帆dF.S,啞Strat勺o(hù)spher伴icSin疊kfor馬Chloro統(tǒng)fluoro殘methan信es:Chl柿orine跌AtomC培atalyz航edDes慨tructi敢onof四Ozone,夠Natur農(nóng)e249:布810-81班2,197渠4.絮勻慶[4]The加Ozone屠Layer伸,Refr揚(yáng)igeran鋒tsand承Shipp伍ing,I石nspect草orate塌Transp池ortan心dWate偷rManag晚ement,贏12No平vember付,2001籌.仔票眉[5]CFC懼sand睬Strato脊spheri絮cOzon業(yè)e,Uni桑tedSt青atesE考nviron轎mentP襖rotect氏ionAg婆ency,D艘ecembe也r,1-4附,1987尼丙荷[6唉]道朱明漂善灶,2竿1帖世紀(jì)制冷空調(diào)云行業(yè)綠色環(huán)保被制冷劑的趨勢核與展寧望渴,載暖通空崖調(diào)庫,30(2)括,20-26粒,2000.趕置砌[7]Gus剖tavLo再rentze某n,Rev較ivalo捕fCarb

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