氧化還原反應(yīng)和滴定法好

氧化還原反應(yīng)和滴定法好第1頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)基本概念一、氧化和還原Cu2++Zn=Cu+Zn2+Cu2++2eCu還原半反應(yīng)（得電子）ZnZn2++2e氧化半反應(yīng)（失電子）氧化劑還原劑氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物氧化和還原反應(yīng)：－－－涉及有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)（反應(yīng)物的氧化數(shù)發(fā)生變化）第2頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20232二、氧化數(shù)氧化數(shù)－－－某元素一個原子的表觀電荷數(shù)KMnO4+1+7-2MnO2+4+7MnO4-+8H++5e-→Mn2+

+4H2OMnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2O+7+4+2第3頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20233

在單質(zhì)（如Cu,H2,O2等）中，原子的氧化數(shù)為0；在中性分子中，原子的氧化數(shù)總和為0；在離子中，氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)（如Cu2+）；H氧化數(shù)為+1，氧為-2。在NaH類化合物中，H為-1；H2O2類化合物中，O為-1。氧化數(shù)不一定為整數(shù)例：

Fe3O4中Fe的氧化數(shù)為+8/3確定氧化數(shù)的規(guī)則:化合價與氧化數(shù)的區(qū)別：化合價＝原子的共價鍵數(shù)例：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4

氧化數(shù)：-4-20+2+4化合價：44444第4頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20234例:計(jì)算Na2S4O6中S元素的氧化數(shù)。解：已知O的氧化數(shù)為-2，Na的氧化數(shù)為+1，設(shè)S元素的氧化數(shù)為x，則有：

2(+1)＋4x＋6(-2)＝0練習(xí)1：計(jì)算KMnO4、K2Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。解：KMnO4：+1+x+4(-2)=0 x=+7K2Cr2O7：2(+1)+2y+7(-2)=0

y=+6例：

K2Cr2O7Cr為+6Fe3O4中，F(xiàn)e為+8/3Na2S2O3中，S為+2Na2S4O6中，平均為2.5(2個S為0,二個S為+5)練習(xí)第5頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20235

3)氧化劑：在氧化還原反應(yīng)中得電子，氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫作氧化劑。

4)還原劑：在氧化還原反應(yīng)中失電子，氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫作還原劑。

5)氧化性：氧化劑得電子的能力叫作氧化性或氧化能力。

6)還原性：還原劑失電子的能力叫作還原性或還原能力。

氧化數(shù)升高，被氧化氧化數(shù)降低，被還原氧化劑還原劑還原反應(yīng)氧化反應(yīng)第6頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20236氧化數(shù)由＋2變?yōu)?(降低)

CuO＋H2＝Cu＋H2O

氧化數(shù)由0變?yōu)椋?(升高)氧化劑還原劑10HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4氧化數(shù)升高，被氧化氧化數(shù)降低，被還原+50-1+5第7頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20237三、氧化還原的分類1、一般的氧化還原反應(yīng)：將氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元素上的反應(yīng)。2、自身氧化還原反應(yīng)：將氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)的不同元素上的氧化還原反應(yīng)。3、歧化反應(yīng)：將氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)的同一元素上的氧化還原反應(yīng)。第8頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20238四、氧化還原電對每一個半電池中含有同一元素的不同氧化數(shù)兩種物質(zhì)構(gòu)成。氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為氧化態(tài)或氧化型，以O(shè)x表示。氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原態(tài)或還原型，以Red表示。另外，習(xí)慣上也將一個半電池稱為一個電極，因此，也可以說原電池是由兩個電極組成的。每個電極由同種元素的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成，稱為一個氧化還原電對（簡稱電對）。電對以符號“氧化型/還原型”或“Ox/Red”表示。氧化型+ne

還原型第9頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/20239例如：Cl2/Cl-Br2/Br-Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+電對反應(yīng)電極符號第10頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202310第二節(jié)氧化還原方程式的配平一、氧化數(shù)法配平原則：氧化數(shù)升高總數(shù)＝降低總數(shù)

寫出方程式根據(jù)氧化數(shù)上升值＝下降值，找出氧化劑和還原劑前的化學(xué)計(jì)量數(shù)配平氫氧外的原子數(shù)配平水和氫最后進(jìn)行核對配平步驟：例：Cu2S+HNO3

Cu(NO3)2+H2SO4+NO

3Cu2S+22HNO3

=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O第11頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/2023112、離子電子法配平原則：得電子總數(shù)＝失電子總數(shù)配平步驟：以離子式寫出主要的反應(yīng)物及其氧化還原產(chǎn)物；分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化半反應(yīng)；分別配平兩個半反應(yīng)方程式；確定兩個半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，使其得失電子數(shù)目相同。FeCl3+KI→FeCl2+I2半反應(yīng)：（Fe3+/Fe2+）Fe3++e-→Fe2+（1）（I2/I-）2I--2e-→I2（2）（1）×2+（2）2Fe3++2I-=2Fe2++I2例如：第12頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202312第三節(jié)

電極電勢一、原電池從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池：

在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向移動的電流，但可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，使電流定向移動，這種裝置稱為原電池。Cu2++Zn=Cu+Zn2+（－－－銅鋅原電池）電池符號：-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+第13頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202313負(fù)極：Zn=Zn2++2e正極：Cu2++2e=Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn+Cu2+每個半電池由一個電對組成：負(fù)極：Zn2+/Zn正極：Cu2+/Cu（半反應(yīng)）兩個半電池鹽橋保持溶液電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行消除原電池中的液接電勢

鹽橋：飽和KCl或NH4NO3溶液（瓊膠作成凍膠）作用：第14頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202314（一）基本術(shù)語Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)（1）半電池(電極)進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的兩個不同的區(qū)域，也稱電極。Zn－ZnSO4組成鋅電極，Cu－CuSO4組成銅電極。（2）半反應(yīng)(電極反應(yīng))兩個半電池中進(jìn)行的氧化和還原反應(yīng)就是兩個半反應(yīng)。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第15頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202315在鋅電極(負(fù)極)：ZnZn2++2e(氧化反應(yīng))在銅電極(正極)：

Cu2++2e

Cu(還原反應(yīng))總的氧化還原反應(yīng)叫做電池反應(yīng)。銅-鋅原電池反應(yīng)為：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

（二）電池符號的書寫

1、負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊2、用∣表示電極與離子溶液之間的相界面3、不存在相界面，用，分開。加上不與金屬離子反應(yīng)的金屬惰性電極。4、用表示鹽橋5、表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。

第16頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202316氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn2+

還原半反應(yīng)：Cu2++2e=Cu(－)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)

,Fe2+(1mol·L-1)

Pt(+)例1:根據(jù)半反應(yīng)寫出電池符號:例2:根據(jù)電池符號寫出電池反應(yīng):解:(－)ZnZn2+(C1/mol·L-1)

Cu2+(C2/mol·L-1)

Cu(+)解:

氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+

還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

總反應(yīng)：H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+第17頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202317例3：已知電池符號如下：電池符號：(－)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl2(p)Cl–(c

mol·L-1),Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式：解:氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+還原半反應(yīng)：Cl2

+2e=2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

例5：由Br2+2I-=2Br-+I2反應(yīng)設(shè)計(jì)一個原電池寫出該原電池的組成式。解：半反應(yīng)：Br2+2e2Br- 2I-I2+2e原電池符號為:(-)Pt,I2|I-(C2)||Br-(C1)|Br2

,Pt(+)第18頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202318例題6：試以中和反應(yīng)H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)為電池反應(yīng)，設(shè)計(jì)成一種原電池反應(yīng)(用電池符號表示),分別寫出電極半反應(yīng)，并求出它在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。電池符號：(－)Pt,H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)負(fù)極反應(yīng)：H2+OH––2e=2H2O正極反應(yīng)：2H++2e=2H2

標(biāo)準(zhǔn)電動勢：第19頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202319例：將Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag組成原電池，用電池圖解式表示。解：電對Fe3+/Fe2+Ag+/Ag

氧化反應(yīng)Fe2+(aq)

Fe3+(aq)

+e-(-)還原反應(yīng)Ag+(aq)

+e-Ag(s)(+)Pt|

Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)||Ag+(c3)|Ag例：將下列反應(yīng)組成原電池（用符號表示）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O

-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+第20頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202320（三）電極電勢電池的電動勢-)Cu|Cu2+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+電池正負(fù)電極之間的電勢差

E池＝φ正－φ負(fù)可在電路中接入高阻抗的伏特計(jì)或電位差計(jì)直接測量例如：右圖所示的Cu-Ag電池

E池=0.460V表明：Ag電極的電勢比Cu電極高出0.460V

原電池的電動勢是使電池反應(yīng)發(fā)生的化學(xué)驅(qū)動力。第21頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202321

金屬上的自由電子和溶液中的正離子由于靜電吸引聚集在固液界面附近，從而形成一個類似電容器的雙電層。由于雙電層的形成，在金屬和溶液之間存在一個電勢差。這就是該金屬電極的電極電勢，以符號表示。如Zn2+/Zn，單位：V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φ?M(s)Mz+(aq)+ze溶解沉積

所有的氣體分壓均為1×105Pa溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)第22頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202322標(biāo)準(zhǔn)氫電極Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L-1)

單個電極的電極電勢無法直接測量。所以需選定一個標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定義為零，從而可確定其他各種電極電勢的相對值。按IUPAC慣例，選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極將其電極電勢規(guī)定為零。2H+(1mol·L-1)+2e→H2(1atm)第23頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/2023233、電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φθ第24頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202324銅標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

Cu2+(1mol·L-1)+2e=Cu與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成右圖所示電池

正極：Cu2++2e=Cu–）負(fù)極：H2

=2H++2e電池反應(yīng)：

Cu2++H2=Cu+2H+

-)Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+測得：第25頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202325鋅標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定e--e-+0.7628VH2100kPa鹽橋Zn陽離子陰離子測定鋅電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢裝置示意圖1mol·L-1Zn2+溶液1mol·L-1H+溶液鋅電極為負(fù)極，氫電極為正極原電池電動勢=0.7628V第26頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202326電極電勢表電極反應(yīng)書寫：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)?值從小到大編排的?大小與反應(yīng)物的數(shù)量無關(guān)Zn2++2e=Zn?=-0.763V2Zn2++4e=2Zn?=-0.763V?

的代數(shù)值與反應(yīng)方向無關(guān)。Zn=Zn2++2e?=-0.763V查表時注意酸堿條件，即有酸表和堿表之分。第27頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202327電極電勢的意義電極電勢的高低表明電子得失的難易，也就是氧化還原能力的強(qiáng)弱。電極電勢越正：（充當(dāng)正極）電對中氧化態(tài)物質(zhì)越容易得電子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的還原態(tài)電極電勢越負(fù)：（充當(dāng)負(fù)極）電對中還原態(tài)物質(zhì)越容易失電子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化態(tài)兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)，取決于它們電極電勢的差別。?值較高的氧化態(tài)物質(zhì)能和?值較低的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Fe2++2e=Fe?(Fe2+/Fe)

=-0.41V2H++2e=H2?(H+/H2)

=0.00V

Cu2++2e=Cu?(Cu2+/Cu)

=+0.34V

第28頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202328標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298.15K)電子數(shù)氧化能力依次增強(qiáng)強(qiáng)氧化劑弱氧化劑Li+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72–MnO4-F2++

+

+

+

+

+

+

+

+

+e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H++6e-8H++5e-2e-還原態(tài)LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3++7H2OMn2++4H2O2F--3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87弱還原劑強(qiáng)還原劑

/V氧化態(tài)第29頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202329標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中重要信息位于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表上方,

(O/R)值較小，還原態(tài)(R)的還原能力較強(qiáng)；位于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表下方,

(O/R)值較大，氧化態(tài)(O)的氧化能力較強(qiáng);強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑=弱還原劑+弱氧化劑

O1+z1e-R1(強(qiáng)還原劑)(強(qiáng)氧化劑)O2+z2e-R2第30頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202330四、能斯特(Nernst)方程----求解非標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢（用表示）F＝96485：法拉第常數(shù)a：活度，稀溶液：a=c/c?=c；氣體：a=p/p?

純固體或液態(tài)：a=1T=298K：298K，對于電極反應(yīng)O+ze-RNernst方程式第31頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202331能斯特(Nernst)方程在進(jìn)行不是很嚴(yán)格的運(yùn)算時，一般可用濃度c代替活度a計(jì)算注意事項(xiàng)（1）c(O)，c(R)并不單指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)的濃度，而是包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度。出現(xiàn)在氧化態(tài)一端的物質(zhì)寫在公式的分子，反之在分母。第32頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202332如電極反應(yīng)

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-

Mn2++4H2O(l)（2）純固體、純液體和水的濃度是常數(shù)，視為1。I2(s)+2e-

2I-(aq)如電極反應(yīng)（3）電極反應(yīng)中有氣體參加，則氣體用分壓表示。如電極反應(yīng)第33頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202333例1：計(jì)算298K，氫電極Pt|H2(100kPa)|H+

在中性溶液中的電極電勢。解：2H++2e=H2(g)c(H+)=110-7mol·L-1=-0.414V第34頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202334例2：已知298K時，電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O?=1.33V當(dāng)c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1mol·L-1時，計(jì)算溶液中pH=0，3和6時的電極電勢。解：pH=0：

=

?=1.33VpH=3：=1.33-0.1383=0.916VpH=6：

=1.33-0.1386=0.502第35頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202335五、原電池的電動勢與rG

的關(guān)系恒溫恒壓下：可逆化學(xué)反應(yīng)的自由能的降低等于體系所做的最大有用功若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：以上關(guān)系式將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系了起來。表明利用rH?

，rS?

和rG?

即求得E池?。F：法拉第常數(shù)，

96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1第36頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202336例3：反應(yīng)的有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

Ca(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2(g)fH?(kJ·mol-1)00-5430S?(J·K-1

·mol-1)4.160-55.2130.6求該反應(yīng)的E池?

。解：=33.8J

·K-1

·mol-1=-543103-29833.8=-553103J

·mol-1E池?=-(553103)/(296485)=2.866V第37頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202337氧化態(tài)或還原態(tài)本身濃度的改變對電極電勢的影響1、濃度對電極電勢的影響六、影響電極電勢的因素例：有一原電池：

Zn(s)|Zn2+(0.1mol·L-1)||Cu2+(0.001mol·L-1)|Cu(s)

計(jì)算兩電極的電極電勢及E

。E=φθ

(Cu2+/Cu)-φθ

(Zn2+/Zn)=0.2515V-(-0.7924)V=1.0436V第38頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202338（2）酸度對電極電勢的影響例：計(jì)算pH=5時，其他均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(MnO4/Mn2+)，

已知:

(MnO4-/Mn2+)=1.51V解:MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-Mn2+(aq)+4H2O(l)結(jié)論酸度減弱，含氧酸鹽的氧化能力減弱。第39頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202339

（3）沉淀的生成對電極電勢的影響例：已知電極反應(yīng)Ag+(aq)+e-Ag(s)

(Ag+/Ag)=0.80V若加入NaCl，使產(chǎn)生AgCl沉淀，當(dāng)達(dá)到平衡時，使Cl-濃度為1mol·L-1，計(jì)算Ag+/Ag電極的電極電勢。解:電極反應(yīng)Ag+(aq)+e-Ag(s)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)沉淀-溶解平衡:Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]第40頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202340（4）配合物的生成對電極電勢的影響例:已知(Cu2+/Cu)=0.3394V，KfCu(NH3)42+)=2.30×1012在Cu2+/Cu半電池中加入氨水，當(dāng)c(OH-)=1.0mol·L-1，

c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時，(Cu2+/Cu)=?

Cu(NH3)42+/Cu)=?Cu氨水Cu2+c(OH)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1Cu2+(aq)+4NH3Cu(NH3)42+(aq)解：當(dāng)c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時第41頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202341Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Cu(NH3)42+(aq)+2e-Cu(s)+4NH3(aq)當(dāng)c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時

(Cu(NH3)42+/Cu)=

(Cu2+/Cu)=-0.0265V第42頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202342即

(Cu(NH3)42+/Cu)<

(Cu2+/Cu)結(jié)論氧化型形成配合物，減小；還原型形成配合物，增大。第43頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202343第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用一、計(jì)算原電池的電動勢例4：將下列氧化還原反應(yīng)組成原電池（寫出電池符號），計(jì)算電池電動勢，并寫出正、負(fù)極反應(yīng)。Sn4+(0.10mol·L-1)+Cd(s)=Sn2+(0.001mol·L-1)+Cd2+(0.10mol·L-1)解：Cd2++2e=Cd?=-0.403VSn4++2e=Sn2+

?=0.154V(Cd2+/Cd)=

?-(0.0592/2)lg[1/c(Cd2+)]=-0.433V(Sn4+/Sn2+)=

?-(0.0592/2)lg[c(Sn2+)/c(Sn4+)=0.213V∵(Sn4+/Sn2+)>（Cd2+/Cd)∴Sn4+/Sn2+為正極；Cd2+/Cd為負(fù)極第44頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202344∴E池=(+)–(-)=0.213-(-0.433)=0.646

V正極反應(yīng)：Sn4++2e=Sn2+

負(fù)極反應(yīng)：Cd=Cd2++2e電池符號：-)Cd|Cd2+(0.10M)||Sn4+(0.10M),Sn2+(0.001M)|Pt(+Sn4+(0.10M)Sn2+(0.001M)Cd2+(0.10M)Cd0.646第45頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202345二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向rG<0反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行rG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rG>0正反應(yīng)方向非自發(fā)（逆方向自發(fā)進(jìn)行）∵-rG=nFE池∴E池>0

反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行E池=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)E池<0正反應(yīng)方向非自發(fā)（逆方向自發(fā)進(jìn)行）若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則有：

E池?>0反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行E池?=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E池?<0正反應(yīng)方向非自發(fā)（逆方向自發(fā)進(jìn)行）第46頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202346例：根據(jù)

2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

的

(Fe3+/Fe2+)和

(Sn4+/Sn2+)判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？已知

(Fe3+/Fe2+)=0.77V>

(Sn4+/Sn2+)=0.154V結(jié)論：能自發(fā)進(jìn)行。發(fā)生的反應(yīng)是2Fe3+(aq)

+Sn2+(aq)

2Fe2+(aq)

+Sn4+(aq)第47頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202347例5：MnO2

與HCl反應(yīng)，在下列哪一種情況下可以制得Cl2？（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下；（2）c(HCl)=10mol·L-1，其它條件同上不變。解：MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+2H2O正極：MnO2/Mn2+負(fù)極：Cl2/Cl-正極反應(yīng)：MnO2(s)+4H++2e=Mn2++2H2O

正?=1.23V負(fù)極反應(yīng)：2Cl-=Cl2+2e負(fù)?=1.36V(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：E池?

＝正?

-負(fù)?

=1.23-1.36=-0.13V<0∴所以反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行，即不能制得Cl2第48頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202348(2)c(HCl)=10mol·L-1

時：正=正?

-(0.0592/2)lg[c(Mn2+)/c4(H+)]=1.23-(0.0592/2)lg(1/104)=1.348V負(fù)

=負(fù)?

-(0.0592/2)lg[c2(Cl-)/(p(Cl2)/p

)]=1.36-(0.0592/2)lg(100/1)=1.301VE池

＝正-負(fù)

=1.348-1.301=0.047>0∴所以在此條件下，該反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行制得Cl2。這就是為什么在實(shí)驗(yàn)室用MnO2制備Cl2時必須用濃鹽酸。第49頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202349三、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱（選擇氧化劑和還原劑）原則

(O/R)越大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑，對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)是弱的還原劑。

(O/R)越小，電對中還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑，對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是弱的氧化劑。第50頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202350例6：什么氧化劑可以氧化I-，而不能氧化Br-

和Cl-？解：經(jīng)查表:選擇的氧化劑的

?

必須在0.54--1.07V之間∴

?(Fe3+/Fe2-)=0.77V可滿足要求第51頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202351四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序

一般地說，反應(yīng)物組成原電池后，E池?或E池大者，該反應(yīng)速度就快。（注意：有時要考慮到動力學(xué)因素）不考慮動力學(xué)因素，當(dāng)一種氧化劑可以氧化同一體系的幾種還原劑時，一般優(yōu)先氧化最強(qiáng)的還原劑（電極電勢值最小的還原態(tài)物質(zhì)）。當(dāng)一種還原劑可以還原幾種氧化劑時，則優(yōu)先還原最強(qiáng)的氧化劑。原則第52頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202352例7：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2E池?=0.29VCl2+2I-=2Cl-+I2E池?=0.82V∴如果溶液中同時存在Br-和I-，Cl2應(yīng)該首先氧化I-。

(Cl2/Cl-)=1.36V

(I2/I-)=0.54V

(Br2/Br-)=1.07V思考：判斷當(dāng)加入氯水及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯水先氧化哪種離子？第53頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202353五、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度-----計(jì)算平衡常數(shù)和溶度積常數(shù)-rG?=nF

E池?-rG?=RT·lnK?

nF

E池?=RT·ln

K?

T=298K時：注意：計(jì)算平衡常數(shù)K?時不能用E池而一定要用E池?計(jì)算

ΔrGm=–2.303RTlgKΔrGm=–nFE

–2.303RTlgK=–nFE原則第54頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202354例：計(jì)算Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2(aq)+2Ag(s)的K

已知:

(Ag+/Ag)=0.7996V

(Cu2+/Cu)=0.337V解:(1)電對

Cu2+/CuAg+/Ag

(2)負(fù)極反應(yīng)Cu(s)

Cu2+(aq)+2e-

正極反應(yīng):

2Ag+(aq)+2e-2Ag(s)E

=

(Ag+/Ag)-

(Cu2+/Cu)

=0.7996V-0.337V

=0.4594VK=3.37×1015(反應(yīng)相當(dāng)完全)計(jì)算反應(yīng)限度第55頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202355例8：計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O解：(+)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O正?=1.51V(-)：Fe2+=Fe3++e

負(fù)?=0.77V∴E池?＝正?-負(fù)?=1.51-0.771=0.739V∴l(xiāng)gK?=(50.739)/0.0592=62.42（n為總反應(yīng)的電子得失數(shù)，區(qū)別于半反應(yīng)）

∴K?=2.61062第56頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202356

當(dāng)同種元素可以形成三種或三種以上的氧化值物種時，它們可以組成多種不同的電對，各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定量關(guān)系能用圖的形式表示，這種圖稱為元素電勢圖。1、元素電勢圖定義第五節(jié)元素電勢圖及其應(yīng)用2.元素電勢圖組成(1)元素氧化值從高到低排列

Fe3+Fe2+Fe(2)各氧化態(tài)物質(zhì)之間用直線相連

Fe3+—Fe2+—Fe(3)直線上標(biāo)明兩物種構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

Fe3+

0.77VFe2+

-0.44VFe第57頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202357一種元素如果具有多種氧化態(tài)可用元素電勢圖表示

例：Fe3+Fe2+Fe0.771

-0.440-0.0363元素電勢圖為：第58頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202358酸，堿性不同的介質(zhì)，電勢圖不同MnO42-MnO20.560.600.59-0.2Mn(OH)30.1Mn(OH)2Mn-1.55-0.05MnO4-錳的元素電勢圖例：酸性堿性1.511.695Mn-1.18Mn2+1.51Mn3+0.95MnO22.26MnO42-MnO4-0.561.23第59頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/2023593.元素電勢圖應(yīng)用

(1)判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生。

ABC

(左)

(右)原則

（右）>

（左），B可發(fā)生歧化反應(yīng)生成A和C。例:MnO4–

0.56VMnO42–

2.26VMnO2

（右）>

（左）,可以發(fā)生歧化反應(yīng)3MnO42-(aq)+4H+(aq)

2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)元素電勢圖的應(yīng)用第60頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202360

判斷各種價態(tài)物質(zhì)的氧化還原能力

判斷元素處于某一氧化態(tài)時，是否會發(fā)生歧化反應(yīng)。例：酸性溶液中的MnO42-的

?(右)＞

?(左)，所以會發(fā)生下列反應(yīng)：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O∵E池?=

?(+)-

?(-)=

?(MnO42-/MnO2)-

?(MnO4-/MnO42-)=2.26-0.56=1.70V>0

同理，堿性溶液中的Mn(OH)3也會發(fā)生歧化反應(yīng)。元素電勢圖的應(yīng)用第61頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202361(2)計(jì)算未知電對的ABC

1

2n1n2

x(A/C）nx原則

x

(A/C）： 兩端電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

1，

2： 相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

Z1，Z2： 相鄰電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。元素電勢圖的應(yīng)用從幾個相鄰電對已知的

?，計(jì)算電對未知的

?第62頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202362

1θ,n1

2θ,n2

3θ,n3

4θ,n4

iθ,ni

A——B——C——D——E——G?(ni)i=1第63頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202363一般通式：例11：MnO4-MnO42-MnO20.562.260.95Mn3+1.51Mn2+求：電對MnO4-/Mn2+的

?解：

?(MnO4-/Mn2+)=1.51V元素電勢圖的應(yīng)用第64頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202364例：MnO4-MnO42-MnO20.562.26?MnO4-+e=MnO42-1

?=0.56VMnO42-+4H++2e=MnO2+2H2O

2?=2.26VMnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O3

?=?將三對電對分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，這三個電池反應(yīng)式及相應(yīng)的E池?為：(1)MnO4-

+?H2=MnO42-+H+

E池1?=

?+-

-

?=

1?元素電勢圖的應(yīng)用第65頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202365(2)MnO42-+2H++H2=MnO2+2H2O

E池2?=

?+-

-

?=

2?(3)MnO4-+H++3/2H2=MnO2+2H2O

E池3?=

?+-

-

?=

3?它們的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變分別為rG1?,

rG2?,rG3

?∵反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)∴rG3?=rG1?+rG2?

即-n3FE池3?=-n1FE池1?-n2FE池2?-n3F

3

?=-n1F

1

?-n2F

2

?∴3

?=(10.56+22.26)/(1+2)

=1.69V元素電勢圖的應(yīng)用第66頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202366BrO3-——BrO-——Br2——Br-1.50V1.59V1.07V求第67頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202367ClO3–+6H++6e=Cl–

+3H2O1/2Cl2+e=Cl–ClO3–+6H++5e=1/2Cl2+3H2

?

1.36VClO3–——Cl2——Cl–

例：第68頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/2023680.85例如：Hg2＋

Hg22＋

Hg求=？0.80解:①Hg2＋＋2e＝Hg②1/2Hg22＋＋e＝Hg③Hg2＋＋e＝1/2Hg22＋

第69頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202369一、氧化還原滴定指示劑自身指示劑KMnO4：2×10-6mol·L-1即可見粉紅色

KMnO4滴定Fe2+計(jì)量點(diǎn)后，稍微過量的KMnO4使滴定溶液呈紫紅色。例：專屬指示劑－－能與氧化劑或還原劑結(jié)合顯示出特殊的顏色。淀粉+I2

(1×10-5mol·L-1)生成深藍(lán)色吸附化合物SCN+

Fe3+→FeSCN2+(

1×10-5mol·L-1可見紅色)

例：第五節(jié)氧化還原滴定法第70頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202370氧化還原指示劑－－－氧化態(tài)與還原態(tài)的顏色不同。在計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，或由還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，從而引起滴定體系終點(diǎn)顏色突變，以此指示終點(diǎn)。In(Ox)+ne-=In(Red)氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色第71頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202371

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)色

常見的幾種氧化還原指示劑第72頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202372第六節(jié)氧化還原滴定方法及應(yīng)用一﹑高錳酸鉀法概述酸性：

?=1.51V中性：

?=0.59V堿性：

?=0.564V優(yōu)點(diǎn):

氧化能力強(qiáng),一般不另加指示劑缺點(diǎn):試劑常含雜質(zhì),溶液不夠穩(wěn)定,需用間接法配制測定選擇性較差;滴定條件和反應(yīng)條件需嚴(yán)格控制第73頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202373高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4H2C2O4·2H2O(NH4)2FeSO4·6H2O純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2↓(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存

配制時，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀。將過濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標(biāo)定。第74頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202374例：用Na2C2O4標(biāo)定MnO4-溶液濃度2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O注意事項(xiàng)：溫度

需加熱至75～85℃，并且趁熱逐滴滴定。

若溫度過高（＞90℃）：草酸分解；

H2C2O4CO+CO2+H2O

溫度過低時（＜60℃）：反應(yīng)速度較慢,終點(diǎn)變色提前酸度

酸度宜控制在0.20~1.0mol·L-1,

酸度不足：易產(chǎn)生MnO2沉淀，

酸度過高：可促進(jìn)H2C2O4分解。

MnO4-

Na2C2O4第75頁，共84頁，2023年，2月20日，星期五4/11/202375滴定速度反應(yīng)本身速度較慢，但生成的Mn2+具有催化

作用，滴定速度可控制為“慢→快→慢

”嚴(yán)格控制前三滴：加入的KMnO4沒有反應(yīng)就