材料的亞穩(wěn)態(tài)

材料的亞穩(wěn)態(tài)第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五第8章材料的亞穩(wěn)態(tài)8.1納米晶材料8.2準(zhǔn)晶態(tài)材料8.3非晶態(tài)材料8.4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

研究亞穩(wěn)態(tài)的意義材料的穩(wěn)定態(tài)是指其體系自由能最低時(shí)的平衡狀態(tài)。但由于種種因素，材料會(huì)以高于平衡態(tài)時(shí)自由能的狀態(tài)存在，即處于一種非平衡的亞穩(wěn)態(tài)。同一化學(xué)成分的材料，其亞穩(wěn)態(tài)時(shí)的性能不同于平衡態(tài)時(shí)的性能，而且在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會(huì)優(yōu)于其處于平衡態(tài)時(shí)的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。因此，對(duì)材料亞穩(wěn)態(tài)的研究不僅有理論上的意義，更具有重要的實(shí)用價(jià)值。第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五亞穩(wěn)態(tài)的存在形式①細(xì)晶組織：界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)態(tài)。②高密度晶體缺陷：使原子偏離平衡位置，排列的規(guī)則性下降，故自由能升高。③形成過飽和固溶體。④發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變：生成原子結(jié)構(gòu)不同的亞穩(wěn)新相，如M、B等。⑤由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增大。第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

見圖8.1材料自由能隨狀態(tài)的變化示意圖。a點(diǎn)是自由能最高的不穩(wěn)定狀態(tài)；d點(diǎn)是自由能最低的位置，此時(shí)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；b點(diǎn)位于它們之間，如果要到達(dá)d狀態(tài)，需要越過能峰c，在沒有驅(qū)動(dòng)力的情況下，體系就可能處于b這種亞穩(wěn)態(tài)，故從熱力學(xué)上說明了亞穩(wěn)態(tài)是可以存在的。為什么亞穩(wěn)態(tài)能夠存在？圖8.1材料自由能隨狀態(tài)的變化示意圖abcd第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.1納米晶材料

自20世紀(jì)80年代以來，隨著材料制備技術(shù)的進(jìn)展，人們研制出晶粒尺寸為納米(nm)級(jí)的材料，并發(fā)現(xiàn)此材料不僅強(qiáng)度高，其結(jié)構(gòu)和各種性能都具有特殊性，引起了各行各業(yè)人士的極大興趣和關(guān)注。微米級(jí)晶粒第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.1.1納米晶材料的結(jié)構(gòu)

納米晶材料由尺寸為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)單元所組成。見8.2圖為納米晶材料的二維硬球模型，小晶粒由晶界聯(lián)結(jié)在一起。由于晶粒微小，晶界所占的比例增大（將占到50%體積），即約有50%的原子位于排列不規(guī)則的晶界處，使其原子密度、配位數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了完整的晶體結(jié)構(gòu)，所以納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中存在大量的晶體缺陷。

圖8.2納米晶材料的二維模型黑球-晶內(nèi)原子；白球-界面處原子第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

此外，如材料中存在雜質(zhì)、溶質(zhì)原子，這些原子的偏聚作用，使晶界區(qū)域的化學(xué)成分不同于晶內(nèi)。由于結(jié)構(gòu)上和化學(xué)成分上都偏離了正常多晶結(jié)構(gòu)，所表現(xiàn)出的各種性能也明顯不同于通常的多晶體材料。

第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.1.2納米晶材料的性能見下表納米晶金屬與通常多晶或非晶態(tài)的性質(zhì)性能單位金屬多晶非晶態(tài)納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容（295K）J/(g·K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd12388剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度（4K）4π·10-2Tm3/kgFe222215130磁化率4π·10-9m3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活能eVAg于Cu中Cu自擴(kuò)散2.02.04--0.390.64德拜溫度KFe467-3第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五(1)納米晶材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其通常多晶狀態(tài)

如表中Fe-1.8%C的Fe-C合金，其通常的斷裂強(qiáng)度由700MPa提高到8000MPa。

見下圖納米晶Cu(o)與通常多晶Cu(□)的真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線?？梢娖淝?qiáng)度由原來的83MPa提高到185MPa。第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

納米材料不僅具有高的強(qiáng)度和硬度，其塑性和韌性也大大改善。如：陶瓷材料通常沒有塑性，但納米TiO2在室溫下能塑性變形，在180℃變形量達(dá)到100%。見下圖納米(?)與通常(×)的WC-Co材料的硬度與耐磨性比較，表現(xiàn)為硬度高、耐磨性好。第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

納米材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學(xué)性質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。(2)納米晶材料的物理性能也異常于通常材料

如納米晶導(dǎo)電金屬的電阻遠(yuǎn)高于多晶材料，因晶界對(duì)電子有散射作用，晶粒小，晶界散射作用強(qiáng)，電阻、電阻溫度系數(shù)增加。

磁性也不同于通常的多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化系數(shù)，高的磁化率，低的矯頑力等。第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.1.3納米晶材料的形成以非晶態(tài)為起始相，在晶化過程中形成大量的晶核而生長(zhǎng)成納米晶。對(duì)起始為通常粗晶的材料，通過強(qiáng)烈的塑性變形或局部原子遷移，產(chǎn)生高密度缺陷，導(dǎo)致自由能升高，形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。(3)通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如PVD、CVD等，形成納米微?；蚣{米晶薄膜。(4)沉淀反應(yīng)方法，如溶膠-凝膠，時(shí)效沉淀等，析出納米微粒。第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.2準(zhǔn)晶態(tài)晶體中原子呈有序排列，且具有平移對(duì)稱性，只能有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸。近年來由于材料制備技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了不符合晶體的對(duì)稱條件，但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態(tài)的固體，具有5次對(duì)稱軸結(jié)構(gòu),稱為準(zhǔn)晶態(tài)，此固體稱為準(zhǔn)晶。8.2.1準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體，也不同于非晶體。如何描述準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)？第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五以拼砌花磚方式的模型來表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)

見右圖，它是由兩種單元（花磚）構(gòu)成：一種是寬的棱方形，其角度為70和108；另一種是窄的棱方形，角度為36和144，它們的邊長(zhǎng)均為a，其面積之比為1.618:1，把它們按一定規(guī)則使兩種單元配合地拼砌成具有周期性和5次對(duì)稱性。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的單元拼砌模型第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.2.2準(zhǔn)晶的形成主要通過快冷方法形成，此外經(jīng)離子注入混合或氣相沉積等途徑也能形成準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶的形成過程包括形核和生長(zhǎng)兩個(gè)過程。冷速要正確控制，過慢則不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；過快則準(zhǔn)晶的形核生長(zhǎng)被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等因素有關(guān)，并非所有合金都能形成準(zhǔn)晶，這方面規(guī)律還有待進(jìn)一步探索。8.2.3準(zhǔn)晶的性能(P368)第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.3非晶態(tài)材料主要討論亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料8.3.1非晶態(tài)的形成非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成（如離子注入、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等）第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.3.2非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)常用的分析方法是用X射線或中子散射得出的散射強(qiáng)度譜求出其“徑向分布函數(shù)”，但徑向分布函數(shù)不能區(qū)別不同類型的原子，故對(duì)合金應(yīng)分別求得每類原子對(duì)的“部分原子對(duì)分布函數(shù)”，如二元合金中存在著三類原子對(duì)：A－A，B－B，A－B，故需根據(jù)A，B兩種原子的不同散射能力至少進(jìn)行三次散射實(shí)驗(yàn)分別求出部分原子對(duì)分布函數(shù)，見下圖。第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五圖為Ni81B19非晶態(tài)合金的散射譜線及三類部分原子對(duì)分布函數(shù)。實(shí)線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果；虛線為理論計(jì)算。第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.3.3非晶合金的性能力學(xué)性能主要表現(xiàn)為高強(qiáng)度和高斷裂韌性。物理性能一般具有高的電阻率和小的電阻溫度系數(shù)；優(yōu)良的磁學(xué)性能，包括軟磁性能和硬磁性能?；瘜W(xué)性能具有極佳的抗腐蝕性。第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五固態(tài)相變多數(shù)為形核和長(zhǎng)大方式。形核和長(zhǎng)大不僅有界面能，還需克服彼此之間體積差而產(chǎn)生的應(yīng)變能，故固態(tài)相變往往不能達(dá)到平衡狀態(tài)，而是通過非平衡轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)相。亞穩(wěn)相不僅使材料的組織結(jié)構(gòu)變化，還對(duì)材料性能有很大的影響。因此我們對(duì)亞穩(wěn)相要進(jìn)行研究。亞穩(wěn)相類型有很多種，這里只介紹固溶體脫溶轉(zhuǎn)變、馬氏體（M）和貝氏體（B）轉(zhuǎn)變。8.4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.4.1固溶體脫溶轉(zhuǎn)變

脫溶是從過飽和固溶體中分離出一個(gè)新相的過程。這個(gè)過程是由溫度變化引起的，見下圖。圖8.4相圖中脫溶轉(zhuǎn)變舉例αβγβ+γα+γα+β溫度脫溶共析脫溶脫溶脫溶W(B)/%AB第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五①在溫度較高時(shí)發(fā)生平衡脫溶，析出平衡的第二相；②如溫度較低，則可能先形成亞穩(wěn)定的過度相；③如快速冷卻到室溫（稱為淬火或固溶處理），得到過飽和固溶體，不穩(wěn)定。在一定條件下會(huì)發(fā)生脫溶析出過程（稱為沉淀或時(shí)效），生成亞穩(wěn)定的過度相。從單相區(qū)經(jīng)過溶解度飽和線進(jìn)入兩相區(qū)時(shí)，就要發(fā)生脫溶分解。第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五1.

脫溶方式(1)形核長(zhǎng)大方式：依靠熱激活使晶胚達(dá)到臨界尺寸。(2)調(diào)幅分解方式：無需形核，只需成分起伏，使均勻固溶體發(fā)展成為成分不同、結(jié)構(gòu)相同且無明顯界面的兩個(gè)相。究竟采用何種方式脫溶，取決于合金的成分和溫度。

第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五2.脫溶類型

(1)連續(xù)脫溶：新相晶核在母相中各處同時(shí)發(fā)生，隨機(jī)形成，母相的濃度隨之均勻變化，但母相晶粒外形及位向不改變。脫溶相均勻分布于基體時(shí)稱為均勻脫溶。脫溶相優(yōu)先析出于局部地區(qū)，如晶界、孿晶界、滑移帶等處稱為不均勻脫溶。第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五①新相與母相結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)相近，即錯(cuò)配度很小，保持共格關(guān)系，界面能低，見下圖a；②錯(cuò)配度增大，界面處彈性應(yīng)變能增大，包含一些位錯(cuò)調(diào)節(jié)錯(cuò)配以降低應(yīng)變能，形成部分共格界面，見下圖b；③錯(cuò)配度很大，形成非共格界面，界面能高，見下圖c。脫溶相與基體界面的關(guān)系有三種：第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五脫溶相的形狀與界面處的界面能等因素有關(guān)。

對(duì)共格或半共格界面的脫溶相，應(yīng)變能取決于錯(cuò)配度。錯(cuò)配度↑，應(yīng)變能↑。錯(cuò)配度甚小時(shí)，共格脫溶相趨于形成球形粒子。錯(cuò)配度增大時(shí)，共格脫溶相以立方形狀分布于體。錯(cuò)配度更大時(shí)，共格脫溶相呈薄片狀。

對(duì)非共格界面的脫溶相，析出時(shí)受周圍基體約束產(chǎn)生彈性應(yīng)變，見下圖。第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五片狀脫溶相產(chǎn)生的應(yīng)變能最小，其次為針狀，而球狀的應(yīng)變能最大。圖8.5新相粒子的幾何形狀對(duì)應(yīng)變能相對(duì)值的影響a—橢圓形球體的赤道半徑c—兩極之間的距離第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

(2)不連續(xù)脫溶：從飽和的基體中以胞狀形式同時(shí)析出包含有α與β兩相的產(chǎn)物，其中α相是成分有所改變的基體相，而β相則是脫溶新相，兩者以層狀相間分布，見下圖。圖8.6不連續(xù)脫溶示意圖

第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五3.脫溶對(duì)性能的影響脫溶對(duì)材料力學(xué)性能的影響取決于脫溶相的形態(tài)、大小、數(shù)量和分布等。均勻脫溶對(duì)性能有利，有明顯的強(qiáng)化作用，稱為“時(shí)效強(qiáng)化”或“沉淀強(qiáng)化”；局部脫溶，沿著晶界析出，對(duì)性能有害，使材料塑性下降，呈現(xiàn)脆化，強(qiáng)度也因此下降。脫溶也導(dǎo)致材料物理性能的變化

時(shí)效初期電子散射幾率增加，電阻上升；過時(shí)效基體中溶質(zhì)原子貧化，電阻下降。

磁性也因時(shí)效而變化。軟磁材料由于脫溶相阻礙磁疇壁移動(dòng)，磁導(dǎo)率下降；硬磁材料脫溶相的彌散度越大，反遷移越困難，矯頑力越大，剩磁也越大。第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五8.4.2馬氏體轉(zhuǎn)變

馬氏體(M)：C溶入α-Fe中形成的過飽和固溶體。因轉(zhuǎn)變溫度低(<230℃)，F(xiàn)e、C原子均不擴(kuò)散,屬于非擴(kuò)散性相變。1.M轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)(1)無擴(kuò)散性因轉(zhuǎn)變溫度T低，原子活動(dòng)能力很低，所以轉(zhuǎn)變是在無擴(kuò)散的條件下進(jìn)行的，新相M和母相γ(奧氏體)具有完全相同的化學(xué)成分。第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五

見下圖馬氏體片形成時(shí)產(chǎn)生浮凸。在拋光的表面上劃有直線刻痕，發(fā)生M轉(zhuǎn)變后，劃痕由直線變?yōu)檎劬€，但無彎曲和中斷現(xiàn)象。說明M是切變方式形成的，且M與母相γ保持共格。圖8.7馬氏體片形成時(shí)產(chǎn)生浮凸示意圖(2)切變共格性第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五（3）具有一定的位向關(guān)系

由于M轉(zhuǎn)變時(shí)新相和母相始終保持切變共格性，因此M轉(zhuǎn)變后新相與母相之間存在確定的位向關(guān)系。對(duì)含碳低于1.4%的碳鋼，M轉(zhuǎn)變時(shí)新、舊相之間有如下取向關(guān)系：{111}γ‖{110}M，<110>γ‖<111>M稱為K-S關(guān)系。對(duì)含碳高于1.4%的碳鋼或含高鎳的鋼，有{111}γ‖{110}M，<211>γ‖<011>M稱為西山關(guān)系。第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五(4)在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行

M轉(zhuǎn)變是T的函數(shù)，與τ無關(guān)。即隨T↓，轉(zhuǎn)變量↑。T一旦停止↓，M轉(zhuǎn)變立即停止。(5)M轉(zhuǎn)變具有不完全性

M轉(zhuǎn)變不能進(jìn)行到底，總有一部分保留下來，這種在M轉(zhuǎn)變過程中被保留下來的A，叫殘余A。用A`表示。(6)生長(zhǎng)速度極快形成一片M只需10-7秒，瞬間形成，瞬間長(zhǎng)大，一旦形成，不再生長(zhǎng)。第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五2.M的組織形態(tài)(1)片狀M

（高碳M，孿晶M）光學(xué)顯微鏡下，呈針狀或竹葉狀。立體形狀：雙凸透狀。先大后小不能穿過，M的大小取決于A晶粒大小。

高碳M的形貌有兩種形態(tài)：片狀M：高碳鋼淬火后獲得的，也叫高碳M。板條M：低碳鋼淬火后獲得的，也叫低碳M。第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五圖8.10鋼中馬氏體的透射電鏡像質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.28%的鋼電鏡下：M中存在著大量細(xì)微孿晶亞結(jié)構(gòu)，又叫孿晶M。見圖8.10鋼中馬氏體的透射電鏡像，顯示中脊面性能：硬而脆。

因?yàn)樾纬蒚低（<200℃），滑移難，產(chǎn)生大量孿晶，葉與葉之間出現(xiàn)微裂紋。

第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五光鏡下：呈板條狀，見圖8.11低碳鋼中馬氏體形貌。立體形態(tài)：為橢圓截面的柱狀晶體，M條細(xì)而長(zhǎng)，一束束平行分布并成一定角度。圖8.11低碳鋼中馬氏體形貌

電鏡下：M內(nèi)存在大量位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)，又叫位錯(cuò)M。性能：強(qiáng)而韌。因?yàn)樾纬蓽囟容^高（>200℃），條內(nèi)有高密度位錯(cuò)，條與條成小角度晶界。(2)板條M

（低碳M，位錯(cuò)M）第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期五3.兩種馬氏體的形成條件(1)含碳量實(shí)驗(yàn)證明:

含碳量<0.2%的低碳鋼，淬火后得板條M。含碳量>1.0%的高碳鋼，淬火后得片狀M。含碳量在0.2～1.0%之間得板條M+片狀M。(2)合元一般規(guī)律：除Co、Al外，其他元素溶入A，均能↓Ms，促進(jìn)片狀M的形成。(3)形成T>200℃,主要形成板條M。