費(fèi)托反應(yīng)的幾個(gè)機(jī)理

CH2CH2RMH2C^=CHRch3ch2r費(fèi)一托合成的幾個(gè)機(jī)理CH2CH2RMH2C^=CHRch3ch2r由于費(fèi)一托合成反應(yīng)機(jī)理極為復(fù)雜，因此沒有一個(gè)普適的機(jī)理可以描述費(fèi)一托合成各產(chǎn)物的形成，現(xiàn)已報(bào)道的結(jié)果大多是在一定的催化體系條件下的研究結(jié)果。目前文獻(xiàn)報(bào)道的主反應(yīng)機(jī)理的不同在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止及脫附方面都有不同。普遍認(rèn)為的是，在費(fèi)一托反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面上不只存在一種反應(yīng)路徑，而是多種反應(yīng)路徑的平行與共存。經(jīng)典的機(jī)理有Fisher和Tropsch提出的CO解離吸附的碳化物機(jī)理，由Pichler和Schulz提出的解釋含氧化合物生成的CO非解離吸附的CO插入機(jī)理等。（1）CO插入機(jī)理這是一個(gè)被廣泛接受的含氧化合物生成機(jī)理。如圖1所示。引發(fā)：增長(zhǎng):RCO+2HCH+2HCH2-h2oMMmMM終止:M終止:CO先加氫后脫氧形成表面甲基，隨后CO插入到金屬-烷基集團(tuán)形成表面?；?，表面基團(tuán)中O的消去造成鏈的增長(zhǎng)。產(chǎn)物形成可以加氫或P-消去。還有一種“插入"機(jī)制：CO+CH：―//CH3CHO+2H-CH3CH2OHM口）M也有研究者認(rèn)為O的插入是在鏈終止時(shí)，或者是提出環(huán)丙烷中間體的存在，CO插入這種中間體中，這些說(shuō)法都存在一定的合理性，尚未定論。（2）烯醇機(jī)理1本次所有圖形均為Chemdraw和公式工具繪制。這是一種含氧中間物參與的機(jī)理，反應(yīng)終止可以生成醛、醇、酸、酮等含氧化合物，也可以生成烴類。首先CO在表面吸附，并由加氫生成表面烯醇基團(tuán)，烯醇間脫水導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)。引發(fā)：H◎HVOH-瓦。rR\TiMOH/RHfr+2H、-—J4PiPIV增長(zhǎng):R終止:OH+2H+R—acids,estersRCH2CH2OHRCH衛(wèi)CH。OH:H+1+2Hp-H2o■CH,技rch3+2H(3)烷基機(jī)理這是在Fisher和Tropsch提出的碳化物機(jī)理的基礎(chǔ)上提出的。CO在表面形成表面烷基基團(tuán)引發(fā)反應(yīng)，除生成水外，脫氧還可以是表面氧基團(tuán)與CO反應(yīng)生成二氧化碳。表面亞甲基不斷插入金屬-烷基鏈?zhǔn)沟面溤鲩L(zhǎng)。加氫或8消去使得鏈終止。表面亞甲基是重要中間體，和本機(jī)理涉及的其它中間體都在實(shí)驗(yàn)中逐步得到證實(shí)，但其中的鏈增長(zhǎng)過(guò)程還有較大爭(zhēng)議。引發(fā)：CO+2H+HCH+HCHSIV增長(zhǎng)：-h2cCH2CH.R終止:ch2rCH2h2ch2rCH2h2c^=CHRCH.CH.RjL-CH.OHCH;R(4)烯基機(jī)理主要不同是鏈引發(fā)是表面乙烯基生成。H2由Maitlis提出，對(duì)烷基機(jī)理既有繼承又有批判，引發(fā)：主要不同是鏈引發(fā)是表面乙烯基生成。H2CHCH2HC^CH2I+ITOC\o"1-5"\h\zMMWI增長(zhǎng)：CHRII廠口CH、CH=CHRHC^CHCHwRCHch2-一--..MrjlWIMM終止：_LOhc=chr—H2C=CHRMl(5)其它機(jī)理美國(guó)加州大學(xué)的Rofer-Depoorter根據(jù)反應(yīng)中間體來(lái)自不同的反應(yīng)途徑，且生成不同產(chǎn)物的事實(shí)，提出了費(fèi)托合成反應(yīng)體系中基元反應(yīng)間相互交叉的網(wǎng)絡(luò)機(jī)理模型。該網(wǎng)絡(luò)機(jī)理模型將費(fèi)托合成反應(yīng)分為四個(gè)階段：反應(yīng)物的吸附吸附態(tài)中間體的相互作用；鏈增長(zhǎng)和氫化;產(chǎn)物的形成。其特點(diǎn)是引入相對(duì)速率的概念來(lái)解釋具體問(wèn)題。該網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為費(fèi)托反應(yīng)中可能的基元反應(yīng)都會(huì)存在，一種基元反應(yīng)將會(huì)出現(xiàn)則說(shuō)明在反應(yīng)條件下這一反應(yīng)的相對(duì)速率遠(yuǎn)離零。因此，網(wǎng)絡(luò)機(jī)理為費(fèi)一托反應(yīng)機(jī)理的研究指出了一條新的思路。隨著烯烴再吸附現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、研究，科學(xué)家也提出了烯烴再吸附理論，并且得到一致結(jié)論：烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)，而一部分將和吸附的CO和H反應(yīng)，形成更多碳數(shù)的烴類物質(zhì)。但這個(gè)理論也有很多待完善的地方。受到目前研究手段等的限制，很多對(duì)費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理的探索都是從催化劑表面或反應(yīng)的宏觀體現(xiàn)所獲得的信息進(jìn)行的，不能深入到費(fèi)托反應(yīng)在催化劑活性中心上的行為本質(zhì)中去，而隨著表面科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，如果能從從催化劑活性中心上洞察費(fèi)托反應(yīng)行為可能會(huì)真正展示出費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)，提出更合理的解釋，或者完善已有理論。參考文獻(xiàn)：1、馬文平等.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，