物理化學核心教程第二版(沈文霞)課后習題答案5-84959

四．概念題參考答案壓且不做非膨脹功的條件下，當反應的G5kJmol1時，該反應1．在等溫、等rm自發(fā)進行的方向為()(A)正向自發(fā)進行(C)無法判斷(B)逆向自發(fā)進行(D)反應不能進行壓且不做非膨脹功的條件下G的答：(C)。判斷反應能否自發(fā)進行，要用等溫、等rm變化值，而不能用G的值。除非該反應是在標準壓力下進行，則G>0，反應能逆rmrm向自發(fā)進行?；蛘逩是一個絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變Grm的符號，）rm則G也小于零，這時可以估計反應能自發(fā)正向進行。rm2．理想氣體混合物在化學反應達平衡時，應該使用下列哪個關系式（（A）GRTlnK（B）GRTlnKprmprm（C）GRTlnK（D）GRTlnKcrmxrm答：（B）。根據(jù)理想氣體化學勢的表示式，對數(shù)項中用p/p表示，在化學反應等溫B式中，對數(shù)項中是壓力商Q，達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標準平衡常數(shù)是K，pp相應的Gibbs自由能的變化值為G。rm3．理想氣體反應CO(g)2H(g)CHOH(g)的G與溫rm度T的關系為：23G/(Jmolrm1)2166052.92T/K。若要使反應的平衡常數(shù)大于1，則應控制的反應溫度為()(A)必須低于℃(B)必須高于409.3K(C)必須低于409.3K409.3K(D)必須等于答：(C)。G與標準平衡常數(shù)K的關系式為GRTlnK，要使K1，rmrmppp則G0rm。從已知的關系式，解得T409.3K。要使反應在標準壓力下能自發(fā)正向進行，G必須小于零，所以，根據(jù)已知的關系式，反應溫度必須低于409.3K。rm4．在973K時，反應CO(g)HO(g)CO(g)H(g)的標準平衡常數(shù)222K0.71。若將如下各分壓的p100kPa，p50kPa，理想氣體混合在一起，COHOp2p10kPa，p10kPa，在相同溫度下，反應的方向將()COH22(A)向右進行(B)向左進行(D)無法判斷(C)處于平衡狀態(tài)答：（A）。有一個可以作為判據(jù)的化學反應等溫式為(G)RTlnKRTlnQrmT,ppp如果若K>Q，則(G)<0，反應可自發(fā)向右正向進行。這個反應的值為QprmT,pppQ1001010500.02pQ遠小于K的值，p所以反應自發(fā)向右進行。5．在350K時，NHHCO(s)發(fā)生分解反43p應的計量方程為NHHCO(s)NH(g)CO(g)HO(g)4332210dm3的密閉容器A和B中，分別加入純的NHHCO(s)1.0kg和43設在兩個容積都等于20.0kg，保持溫度不變，達到平衡后，下列說法正確的是()(A)兩容器中壓力相等(B)A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C)B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力(D)必須經(jīng)實際測定方能判別NHHCO(s)都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容答：(A)。因為容器的體積有限，43器中的分解壓力相同。6．根據(jù)某一反應的G值，下列不能確定的是()rm(A)標準狀態(tài)下自發(fā)變化的方向(B)在G所對應的溫度下的平衡位置rm(C)在標準(D)提高溫度對平衡的影響情況答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用van’tHoff公式判斷，狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功要根據(jù)反應是吸熱還是放有利還是不利，而用G不好確定。rm熱，來決定提高溫度對平衡7．某實際氣體反應，用逸度表示的標準平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變()(A)系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(D)惰性氣體的態(tài)與理想氣體是一樣的，其標準態(tài)化學勢僅是溫度的也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。(C)溫度量答：(C)。實際氣體化學勢的標準函數(shù)，所以標準平衡常數(shù)2NH(g)3H(g)N(g)的標準平衡常228．在某一反應溫度下，已知反應（1）3數(shù)為K(1)0.25。那么，在相同的反應條件下，反應H(g)1N(g)3NH(g)的32222p標準平衡常數(shù)K(2)為p()(A)4(C)2(B)(D)1答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標準平衡常數(shù)應開1/2次方，所以1211122K(2)p0.25K(1)pG<0，則反應對應9．在298K時，某化學反應的標準Gibbs自由能變化的變化值rm的標準平衡常數(shù)K將()(A)K0(B)K>1(C)K<0(D)0<K<1GRTlnKG<0，RTlnK<0，K>1。，rm答：(B)。因為rm10．在如下幾個反應中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是()(A)CaCO(s)CaO(s)CO(g)23(B)CO(g)HO(g)CO(g)H(g)2223H(g)1N(g)NH(g)3(C)2222(D)PCl(g)Cl(g)PCl(g)523答：(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標準平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反應有利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應。C(s)HO(g)CO(g)H(g)的平衡常數(shù)和轉化11．在等溫、等壓的條件下，反應22K(1)和。充入一別為pN(g)后，率分定量的再次達平衡時的平衡常數(shù)和轉化率分別為12K(2)和。兩者的p關系為()2(A)K(1)K(2)，>(B)K(1)>K(2)，>1212pppp(C)K(1)<K(2)，<(D)K(1)K(2)，<1212pppp答：(D)。因為溫度不變，所以標準平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應，充入一定量的惰性氣體N(g)，相當于起了降壓的作用，所以轉化率會提高。212．在一定的溫度下，一定量的PCl5(g)在一密閉剛性容器中達到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統(tǒng)的壓力增加一倍，則PCl5的解離度將()(A)增加(C)不變(B)減少(D)不確定答：(C)。雖然充入不參與反應的氮氣，應對氣體分子數(shù)增加的反應有利，但是因為在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應增加，使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變，所以解離度亦不變。13．PCl的分解反應的計量方程為PCl(g)Cl(g)PCl(g)，在473K達到平衡時，5523PCl5(g)的解離度0.485，溫度升至573K達到平衡時，解離度0.97，則此反應是()(A)放熱反應(B)吸熱反應(D)兩個溫度下的平衡常數(shù)相等(C)既不放熱也不吸熱答：(B)。升高溫度，可以使吸熱反應的平衡常數(shù)增大。14．在298K和標準壓力下，反應H(g)1O(g)HO(l)2的222G237.13kJmol1S163.3JK1mol1。假定C0，，則在398Krmrmp,m時，反應的G(398K)的值為rm()(A)237.13kJmol(B)237.13kJmol1(D)253.51kJmol1HTSrm1(C)220.80kJmol1(C)。因為是等溫反應，所以G答：rmrmHrGTSrmrmm[237.13298(163.3)103]kJmol1285.79kJmol1因為假定C0p,mH和S的值不隨溫度而變，rmrm，所以則G(398K)H398KSrmrmrm285.79kJmol1398K(163.3JK1mol1)220.80kJmol1第六章相平衡四．概念題參考答案NHHS(s)NH(g)HS(g)321．與任意量的及)達平衡時，有()4(A)C=2，P=2，f=2(B)C=1，P=2，f=1(D)C=3，P=2，f=3(C)C=2，P=3，f=2NH(g)HS(g)條件，由于已存在及，就不存2共存時有固相和氣相答：(A)。系統(tǒng)中有三個物種，一個平衡3在濃度限制條件，所以組分數(shù)C2。平衡f2。兩個相，根據(jù)相律，自由度FeCl(s)HO(l)FeCl2HO(s)FeCl5HO(s)，，32322．在大氣壓力下，與可以生成32FeCl6HO(s)和FeCl7HO(s)四種固體水合物，則該平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和能夠平衡3232共存的最大相數(shù)P為（）（A）C3,P3（C）C2,P3（B）C3,P4（D）C3,P5FeCl(s)答：（C）。這是二組分系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物（或穩(wěn)定水合物）的一個例子，與3HO(l)22可以生成多種水合物，但它還是二組分系統(tǒng)，所以組分數(shù)必定等于。不能把生成的穩(wěn)定水合物也看作是組分。如果要寫出生成水合物的多個平衡方程式，則多一個水合物2。根據(jù)組分數(shù)等于這一點，就物種，也多一個化學平衡方程，所以組分數(shù)是不會改變的可以決定選（C）。fC2P0，根據(jù)相律，當自由度等于零時，能得到平衡共存的最大相數(shù)。則fC1P3P，理論上最大相數(shù)似乎應等于4，但是題所以能見到的平衡數(shù)只有3個。如果題相系統(tǒng)受壓力影響極小，也應該看作是在等壓條件下進行的，能見到的平衡數(shù)只能是3個。3．在100kPa的壓力下，在目已標明是在大氣壓力下，用*共存的最大相目不標明是在大氣壓力下，由于凝聚共存的最大相I(s)HO(l)和CCl(l)兩個完全不互溶的液相系統(tǒng)中達224I(s)分配平衡。設平衡時已不存在，則該系統(tǒng)的組分數(shù)和自由度數(shù)分別為（）2C2,f*1（B）C2,f23（A）*C3,f*2（C）（D）C3,f*I(s)HO(l)CCl(l)S3C）。該系統(tǒng)中顯然有，和三個物種，，但無化學平衡，224答：（R0，也無濃度限制條件，R0（不要把在兩相中的分配平衡看作是濃度關系式，I'2IC3因為在推導分配常數(shù)時已用到了在兩相中化學勢相等的條件），所以組分數(shù)。由于2fC1P3122。是兩相平衡，又指定了壓力，所以條件自由度*CuSOCuSOHO，CuSO3HO和CuSO5HO三種水合物，4．與水可生成4424242則在一定溫度下與水蒸氣達平衡的含水鹽最多為()(A)3種(C)1種答：(B)2種(D)不可能有共存的含水鹽(B)。系統(tǒng)的組分數(shù)為2，已指定溫度，根據(jù)相律，條件自由度等于零時，可得最fC1P21P0，最多可以三相共存?，F(xiàn)在已指定有水多可以共存的相數(shù)，*蒸氣存在，所以，可以共存的含水鹽只可能有2種。5．某一物質(zhì)X，在三相點時的溫度是20℃，壓力是200kPa。下列哪一種說法是不正確的()(A)在20℃以(B)在20℃以下，X能以(C)在25℃和100kPa下，液體X是穩(wěn)定的(D)在20℃時，液體X和固體X具有相(C)?？梢?C)所描述的條件只能落在氣相區(qū)，所以上，X能以液體存在固體存在同的蒸氣壓答：畫一張單組分系統(tǒng)相圖的草圖，這種說法是不正確的。NN(g)26．的臨界溫度是124K，如果想要液化，就必須()2(A)在恒溫下增加壓力(B)在恒溫下降低壓力

(C)在恒壓下升高溫度(D)在恒壓下降低溫度答：(D)。臨界溫度是指在這個溫度之上，不能用加壓的方法使氣體液化，所以只有在恒壓下用降低溫度的方法使之液化。7．當Clausius-Clapeyron方程應用于凝聚相轉變?yōu)檎魵鈺r，則()(A)p必隨(C)p必隨T之升高而變大(C)。T之升高而降低(B)p必不隨(D)p隨T之升高可變大也可減少因為凝聚相轉變?yōu)檎魵鈺r總是吸熱的，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，等式T而變答：右方為正值，等式左方也必定為正值，所以p隨T之升高而變大。8．對于恒沸混合物的描述，下列各種敘述中不正確的是（)(A)與化合物一樣，具有確定的組成(C)平衡時，氣相和液相的組成相同(B)不具有確定的組成(D)恒沸點隨外壓的改變而改變答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有確定的組成，其恒沸點和組成都會隨著外壓的改變而改變。9．對于二組分氣—液平衡系統(tǒng)，哪一個可以用蒸餾或精餾的方法將兩個組分分離成純組分（）（A）接近于（B）對Raoult定律產(chǎn)生最大正偏差的液雙系（C）對Raoult定律產(chǎn)生最大負雙液系（D）部分互溶的液雙系A）。完全互溶的理想液雙系，或對Raoult定律發(fā)生較小正（離越容易。而對Raoult定律產(chǎn)生最理想的液體混合物答：（負）偏差的都可以用蒸餾或精餾的方法開，兩者的沸點差別越大，分負）偏差的雙液系，氣－液兩相區(qū)分成餾方法只能得到一個液層分離，然后視具體情況而決定分行的。將其分大正（兩個分支，形成了最低（純組分和一個恒沸混合物。部分互溶的雙液系首先要將兩個離兩個互溶部分的液相，或采用萃取的方法，單用蒸或最高）恒沸混合物，用蒸餾方法是不10．某一固體，在(A)固體比液體(C)固體比液體(B)。畫一單組分25℃和大氣壓力下升華，這意味著()密度大些(B)三相點的壓力大于大氣壓力(D)三相點的壓力小于大氣壓力密度小些答：系統(tǒng)相圖的草圖，當固體會升華。CO的相圖就屬于這一類型。圖上，當系統(tǒng)處于下列三相點的壓力大于大氣壓力時，在25℃和大氣壓力下處于氣相區(qū)，所以211．在相哪一點時，只存在一個相()

(A)恒沸點(C)臨界點(B)熔點(D)低共熔點答：(C)。在臨界點時，氣-液界面消失，只有一個相。其余三個點是兩相或三相共存。44.82kJmol112．在水的三相點附近，其摩爾氣化焓和摩爾熔化焓分別為和5.99kJmol1。則在三相點附近，冰的摩爾升華焓為()(A)38.83kJmol(B)50.81kJmol1(D)50.81kJmol11(C)38.83kJmol1答：(B)。摩爾升華焓等于摩爾氣化焓與摩爾熔化焓之和。Ni(s)NiO(s)HO(l)H(g)CO(g)CO(g)13．某反應系統(tǒng)中共有的物種為，，，，和，222它們之間可以達成如下三個化學平衡NiO(s)CO(g)Ni(s)CO(g)（1）Kp,1Kp,2Kp,32HO(l)CO(g)H(g)CO(g)（2）222NiO(s)H(g)Ni(s)HO(l)2（3）2該反應的組分數(shù)C和平衡常數(shù)之間的關系為（）（A）C3,KKK（B）C4,KK/Kp,1p,2p,3p,3p,1p,2（C）C3,KK/K（D）C4,KK/Kp,3p,2p,1p,3p,1p,2答：（B）。這個系統(tǒng)有6個物種，在三個化學平衡中只有2個是獨立的，沒有其他限制條件，所以組分數(shù)C4。因為(1)(2)(3)，方程式的加減關系，反應的Gibbs自由能KK/K。也是加減關系，而平衡常數(shù)之間則是乘除關系，所以p,3p,1p,2HO(l)14．將純的放入抽空、密閉的石英容器中，不斷加熱容器，可以觀察到哪種現(xiàn)2象（）（A）（C）D）。在沸騰現(xiàn)象（B）三相共存現(xiàn)象（D）臨界現(xiàn)象升華現(xiàn)象答：（單組分系統(tǒng)的相圖上，是該系統(tǒng)自的身壓力和溫度，就象該實驗所示。實驗不是在外壓下進行的，系統(tǒng)中也沒有空氣，所以不可能有沸騰現(xiàn)象出現(xiàn)。在加熱過程中，水的氣、液兩種相態(tài)一直處于平衡狀態(tài)，即HO(l)2HO(g)。隨著溫度的升高，HO(l)22的密度不斷降低，而水的蒸氣壓不斷升高，致使HO(g)的密度變大，當HO(l)和HO(g)222的兩種相態(tài)的密度相等時，氣-液界面消失，這就是臨界狀態(tài)。15．Na2CO3和水可形成三種水合鹽：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常壓下，將Na2CO3投入冰－水混合物中達三相平衡時，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，則另一相是（）(A)Na2CO3(C)Na2CO3·7H2O(B)Na2CO3·H2O(D)Na2CO3·10H2O答：（D）。畫一張草圖，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示純水的坐標一邊。第七章化學反應動力學四．概念題參考答案1．某化學反應的方程式為2AP，則在動力學中表明該反應為()（A）二級反應（B）基元反應（C）雙分子反應（D）無確切意義答：(D)。只給出了化學反應的計量方程，這是無法確定反應級數(shù)的。反應級數(shù)要用實驗來確定。如果說該反應是基元反應，則根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定該反應為二級反應，也是雙分子反應。2．某化學反應的計量方程為A2BkCD，實驗測定得到其速率系數(shù)為k0.25(moldm31s)1，則該反應的級數(shù)為（）（A）零級反應（C）二級反應（B）一級反應（D）三級反應答：(C)。從化學反應的計量方程是無法確定反應的級數(shù)的，除非說明計量方程是基元反應。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定這是一個二級反應，因為它符合二級反應的特征。153．有某化學反應，已知反應物的轉化分數(shù)y時所需的時間，是y3所需時間的29倍，則該反應是3()（A）級反應（B）二級反應（D）零級反應2（C）一級反應答：(C)。t∶t1∶2，分數(shù)衰期之間呈倍數(shù)的關系，符合一級反應的特點，所以是1359一級反應。也可以采用嘗試法，設反應為一級，將已知數(shù)據(jù)代入一級反應的定積分式t1ln1k1yk11k2ln1113ln133t1kln11lnln2ln1913213k4k2k25959t∶t1∶2，所以假設是正確的，反應的級數(shù)為一級。13594．當某反應物的初始濃度為mol·dm-3時，反應的半衰期為360s，初始濃度為mol·dm-3時，半衰期為600s，則此反應為()(A)零級反應(C)二級反應(B)級反應(D)一級反應答：(C)。這反應符合起始物濃度相等的二級反應的特點，半衰期與起始物的濃度成反比。其質(zhì)量等于8g，已知它的半衰期t10d，則經(jīng)過40d后，個放射性元素，5．有一12其剩余質(zhì)量等于（A）4g()（B）2g（D）g（C）1g10d40d相當于過了4個半衰期，答：(D)。半衰期為，那即8g4g2g1g0.5g6．對于反應AkCDA，如果的起始濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反應的級數(shù)為()(A)一級(C)零級答：(C)。零級反應的8．對于一(B)二級(D)級半衰期與反應物的起始濃度成正比。般的化學反應，當溫度升高時，下面說法正確的是()(A)活化能明顯降低(B)平衡常數(shù)一定變大(D)反應到達平衡的時間變短(C)正、逆反應的速率系數(shù)成比例變化答：（D）。升高反應的溫度，正、逆反應的速率系數(shù)都會變大，所以可以縮短到達平衡的時間。反應溫度一般不會改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小，要根據(jù)反應是吸熱還是放熱而定，題目沒有給。出正、逆反應的活化能一般不可能相等，所以正、逆不會成比例地變化。9．某溫度升高1K，反應的反應的速率系數(shù)化學反應，速率系數(shù)增加1%。則該反應的活化能的數(shù)值約為()（A）100RT2（C）RT（B）10RT2（D）0.01RT22dlnkE答：（D）。根據(jù)Arrhenius公式的微分式，，溫度升高1K，反應的速率系aRT2dTdlnk0.01E0.01RT2。數(shù)增加1%，相當于，所以dTaAkB；②AkD。已知反應10．有一個平行反應，①的活化能大①,E,Ea,22a,11②的活化能，即E>E，以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B和D的比例于反應a,1a,2()(A)提高反應溫度(C)加入適當催化劑(B)延長反應時間(D)降低反應溫度答：(B)。延長反應時間既不能改變反應速率系數(shù)，又不能改變反應的活化能，所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應溫度，對活化能高的反應有利，即產(chǎn)物B的比例會提高。反之，降低反應溫度，對活化能低的反應有利，產(chǎn)物B的比例會下降。加入適當催化劑，通常會加快主反應的速率，使主產(chǎn)物的比例提高。AkB，AkC，設反應開始時，11．有兩個都是一級的平行反應，,E,Ea,22a,11生成物的濃度都等于零。下列哪個結論是不正確的()(A)kkk1(B)k/k[B]/[C]12總2ln2kk(C)EEE(D)t總a,1a,21212答：(C)。級數(shù)相同的平行反應，其積分式和半衰期的表示式等，與同一級數(shù)的簡單反應的相似，只是速率系數(shù)是兩個平行反應速率系數(shù)的加和。如果反應開始時，沒有生成物存在，則產(chǎn)物的濃度比就等于速率系數(shù)之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反應的兩個基的活化能之和，兩個活化能之間的關系要從kkk的關系式導出（代入總元反應12Arrhenius公式的指數(shù)式，進行整理即可）。12k112．總某包反應的表觀速率系數(shù)k2k，則表觀活化能E與基元反應活化能a2k24之間的關系為（）（A）E2E1E2E（B）EE1EE22aa,2a,1a,4aa,2a,1a,4E（D）EE2Eaa,212（C）EEEEa,1a,1aa,2a,4a,4答：(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對數(shù)，得1lnkln2lnklnkln2lnk2214將等式雙方對溫度T求微分，由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù)，在求微分時等于零，所以得dlnkdlnk1dlnkdlnkdT421dTdT2dT在等式雙方各乘以RT，得2dlnkdTdlnk1RT22dlnkdTdlnkdTRT2RT21RT224dTdlnkdTERT根據(jù)活化能的定義式，2，就得到表觀活化能與基元反應活化能之間的關EaaEE。a,4EE系為a,212aa,1在表觀速率系數(shù)中，速率系數(shù)的乘除關系，體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關系，速率系數(shù)的指數(shù)，就是活化能的系數(shù)。速率系數(shù)的系數(shù)，在活化能的關系式中不會出現(xiàn)，因為在取對數(shù)時已經(jīng)分離開了，在對溫度微分時其值為零。OO18．汽車尾氣中的在平流層中破壞奇數(shù)氧（和）的反應機理為氮氧化物，3NOONOO232NOONOO22在此機理中，NO起的作用是(A)總反應的產(chǎn)物(C)催化答：(C)。NO參與()(B)總反應的反應物劑(D)上述都不是了破壞奇數(shù)氧的反應，但反應前后本身沒有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機的尾氣中的氮氧化物，對臭氧層的破壞是十分嚴重的。19．某一反應在一定條件下的平衡轉化率為%。保持反應的其他條件不變，加入某個高效催化劑，使反應速率明顯加快，則平衡轉化率的數(shù)值將()(A)大于%(C)等于%(B)小于%(D)不確定答：(C)。催化劑只改變反應的速率，縮短到達平衡的時間，但是它不能改變平衡的組成。五．習題解析放出粒子，其半衰期為15min。若該試樣有80%被分解，2．某人工放射性元素，能計算所需的時間解：放射性元素的蛻變，符合一級反應的特征。對一于級反應，一級反應的半衰期是與反應物濃度無關的常數(shù)。然后再根據(jù)一級積分式，計算分解80%所需的時間已知半衰期的數(shù)值，就能得到速率系數(shù)的值，因為反應的定。kln2=ln20.046min115mint12試樣被分解80%，即轉化分數(shù)y0.80，代入一級反應的定積分式，得所需時間為11tlnk1y1110.046min1ln10.8035.0min0.1moldm33．已知物