第8章原子吸收與原子熒光光譜法

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儀器分析,化學(xué),第八章,原子吸收,原子熒光光譜法,課堂講解精華,考試重點(diǎn)考點(diǎn)

第八章原子吸收與原子熒光光譜法

2023-3-17

儀器分析,化學(xué),第八章,原子吸收,原子熒光光譜法,課堂講解精華,考試重點(diǎn)考點(diǎn)

教學(xué)目標(biāo)：1.較好把握原子吸收與分子吸收在原理、測(cè)量方法、儀器及應(yīng)用上的異同2.把握峰值吸收原理及其測(cè)量應(yīng)具備的必要條件3.深刻理解原子譜線變寬的因素4.把握空心陰極燈的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)5.較深入比較非火焰及火焰原子化器的結(jié)構(gòu)、工作流程及優(yōu)缺點(diǎn)6.把握分析方法及熟練相關(guān)運(yùn)算7.基本了解工作條件的選擇、干擾及消除8.了解原子熒光光譜法的基本原理、儀器、應(yīng)用及特點(diǎn)重難點(diǎn)：1.原子吸收與分子吸收在原理上，測(cè)量方法上，儀器上的異同點(diǎn)2.原子譜線的寬度概念及變寬原因3.積分吸收和峰值吸收的概念、表達(dá)式及測(cè)量條件4.空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)2023-3-175.干擾及消除

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8-1概述一、發(fā)展簡(jiǎn)歷：人類最早觀測(cè)和研究1802年，伍朗斯頓W.H.Wollaston觀測(cè)太陽(yáng)光譜，發(fā)現(xiàn)暗線1817年，福勞霍費(fèi)(J.Fraunhofer)再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，但不明其原因和來源，于是把這些暗線稱為福氏線。1860年本生(R.Bunson)和基爾霍夫(G.Kirchhoff)在研究堿金屬和堿土金屬元素的光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸汽發(fā)射的譜線會(huì)被處于較低溫度的鈉蒸汽所吸收，而這些吸收線與太陽(yáng)光連續(xù)光譜中的暗線的位臵相一致，這一事實(shí)說明白福氏線是太陽(yáng)外圍大氣圈中存在的Na原子對(duì)太陽(yáng)光中所對(duì)應(yīng)的鈉輻射線吸收的結(jié)果，解開了原子吸收的面紗。到了20世紀(jì)30年代，工業(yè)上汞的使用逐漸增多，汞蒸汽毒性強(qiáng)，而測(cè)定大氣中的汞蒸汽較為困難，則有人利用原子吸收的原理設(shè)計(jì)了測(cè)汞儀，這是AAS法的最初應(yīng)用。1955年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)2023-3-17

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中國(guó)：1963年國(guó)內(nèi)刊物介紹這一新方法1965年復(fù)旦大學(xué)電光源試驗(yàn)室和冶金部有色院分別研制成功空心陰極燈1970年北京科學(xué)儀器廠研制成功WFD-Y1型單光束原子吸收分光光度計(jì)近十幾年來，使用連續(xù)光源和中階梯光譜，結(jié)合用光導(dǎo)攝像管、二極管陣列的多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素的同時(shí)測(cè)定開拓了新的前景。微機(jī)引入原子吸收光譜，使這個(gè)儀器分析方法的面貌發(fā)生了重大的變化，而與現(xiàn)代分開技術(shù)的結(jié)合，聯(lián)機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，更開拓這個(gè)方法更為廣闊的應(yīng)用前景。2023-3-17

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二、原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法)它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。

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原子吸收分光光度

計(jì)裝臵示意圖

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試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測(cè)物質(zhì)在火焰作用下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線，由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，透過光經(jīng)過單色器把雜光分開，通過檢測(cè)器、放大、記錄系統(tǒng)測(cè)出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測(cè)元素的含量。原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程M→M*;而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。M*→M

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三、原子吸收光譜特點(diǎn)：1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕Ej對(duì)靈敏度達(dá)10-13-10-15g

Nj

N0

gj

g0

e

kT

原子發(fā)射光譜以Nj為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.縝密度高，確鑿度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性2023-3-17好，穩(wěn)定性好。

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3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素。S、P、N等

可測(cè)土壤、植物、生物組織等樣品中的元素

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1)實(shí)線框表示可直接測(cè)定元素2)圓圈內(nèi)的元素需要高溫火焰原子化3)虛線內(nèi)為間接測(cè)定的元素2023-3-17

(該圖為較早期的統(tǒng)計(jì)資料，現(xiàn)在的應(yīng)用范圍應(yīng)有所擴(kuò)大)

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缺點(diǎn)1、除了一些現(xiàn)代、先進(jìn)的儀器可以進(jìn)行多元素的測(cè)定外，目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。由于每測(cè)定一個(gè)元素都需要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈(也稱元素?zé)?,一次只能測(cè)一個(gè)元素。2、由于原子化溫度比較低，對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，所以結(jié)果不能令人滿意。3、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和確鑿性較差。

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8-2原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線(一)原子吸收光譜的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒

試液MX

高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解

M(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))

吸收一定光輻射

躍遷到較高能級(jí)

當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜(線)ΔE=h=hc/2023-3-17

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而且，是躍遷至第一激發(fā)態(tài)，所以不難理解，基態(tài)原子所吸收的輻射是原子的共振輻射線。

由于原子光譜的產(chǎn)生是原子外層電子(光電子)能級(jí)的躍遷，所以其光譜為線狀光譜，光譜位于紫外和可見

光區(qū)，其躍遷可用光譜項(xiàng)符號(hào)表示。如Na基態(tài)原子吸收了589.0及589.6nm的共振線以后發(fā)生如下的躍遷：

32S1/2

32P3/2、32P1/2。

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不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)

態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。Na(基態(tài))吸收波長(zhǎng)為589.0nmMg(基態(tài))吸收波長(zhǎng)為285.2nm

一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主共振線——靈敏線，干擾小。尋常測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收程度進(jìn)行定量分析。2023-3-17

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(二)基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系P235

在尋常原子吸收的測(cè)量條件下，原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在一定溫度下的熱力學(xué)平衡體系中，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)比遵循波耳茨曼分布定律，即：

NjN0

gjg0

e

EjE0kT

式中，Ni和N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)(密度);gi和g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；Ei為激發(fā)能；K為波爾茨曼常數(shù)，其值為1.3810-23J/K;T為熱力學(xué)溫度。

對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，gj/go和Ej、E0都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Nj/No比值。在原子吸收的原子化器中，溫度一般在2500~3000K2023-3-17

之間，則Nj/No在10-3~10-15之間。

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例：計(jì)算2000K和3000K時(shí)，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gj/g0=2解：

4.1361015evs31010cms1Ej71589.0nm10cmnm2.107evhc

NjN0

gjg0

e

EjkT

2e

2.107ev8.618105evK12000k

9.8210(2000K)2023-3-17

6

5.7810(3000K)

4

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表共振線nm

幾種元素在不同溫度下的共振線Nj/No比值gj/go激發(fā)能/eVNj/NoT=2000KT=2500KT=3000K

Na589.0Sr460.7Ca422.7Mg285.2Pb283.3Zn213.92023-3-17

233333

2.1042.6902.9324.3464.3755.796

9.910-64.9910-71.2210-73.3510-112.8310-116.2210-15

1.1410-41.1310-63.6710-65.0210-94.5510-96.2210-12

5.8310-49.0710-53.5510-51.5010-71.3410-75.5010-10

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基態(tài)原子與原子化溫度的關(guān)系Nj/No比值隨溫度變化。對(duì)同一元素來說，溫度越高，Nj/No比值越大，說明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Nj/No比值越大。在原子吸收分析時(shí)，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Nj/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Nj也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N,No≈N,No∝CNj受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法確鑿度高，又由