第三章 熱力學(xué)其次定律

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第三章熱力學(xué)其次定律本章回復(fù)的問題：一切變化都有方向，化學(xué)或物理變化在給定條件下，向哪個方向進行？進行到何種程度？自發(fā)過程熱力學(xué)其次定律熵S、吉布斯函數(shù)G、亥姆霍茲函數(shù)A

本章的出發(fā)點：本章涉及的定律

本章涉及到的函數(shù)

3.1熱力學(xué)其次定律文字表述

3.2卡諾循環(huán)3.3熵及熱力學(xué)其次定律的數(shù)學(xué)表達式3.4熵變的計算

3.5亥姆霍茲自由能和吉布斯函數(shù)

3.1熱力學(xué)其次定律的文字表述1.熱力學(xué)其次定律的兩種表述①克勞修斯說法:熱不可能自動從低溫流向高溫。②開爾文說法:不可能從單一熱源吸熱作功而無其他變化。③其次類永動機永遠無法實現(xiàn)2.一切自發(fā)過程的共同特點①自發(fā)過程：不需外力，能自動進行的過程。②自發(fā)過程的兩個共同特點：具有確定的方向和限度;不可逆性。

過程熱傳導(dǎo)方向高溫→低溫限度ΔT=0

溶液中的擴散氣體滾動高濃→低濃ΔC=0高壓→低壓ΔP=0

自由落體高處→低處Δh=0

不可逆性：即一個體系經(jīng)過了一個自發(fā)過程，沿原過程的逆過程不能夠使體系和環(huán)境同時復(fù)原。則原過程為不可逆。譬如：鉛球的自由落下是不可逆的。

3.2卡諾循環(huán)1、1824年，法國工程師

N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(Th)熱源吸收Q的熱量，一部分通過理h

Th高溫?zé)嵩碤h

IQc

W

想熱機用來對外做功W,另一

部分Q的熱量放給低溫(T)熱c

c

源。然后再將理想氣體恢復(fù)到始態(tài)，這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。

Tc低溫?zé)嵩?/p>

2、卡諾循環(huán)中功熱的交換P1,V1恒溫可逆膨脹U1=0Q1=-W1=nRThln(V2/V1)

P2,V2Th絕熱可逆膨脹Q'0W'U'nCV,m(TcTh)

Th絕熱可逆壓縮Q''0

W''U''nCV,m(ThTc)

P4,V4

恒溫可逆壓縮U2=0Q2=-W2=nRTcln(V4/V3)

P3,V3Tc

Tc

卡諾熱機效率Th高溫?zé)嵩?/p>

R

WQhV2V1

總功：WnR(T1T2)ln

Qh

R

WQ

WQh

QhQcQhV2V1

I

W

nR(ThTc)lnnRTh

QcTc低溫?zé)嵩?/p>

ln

V2V1QcQh

R1

TcTh

1

3、從卡諾循環(huán)中獲得的結(jié)論

R1

TcTh

1

QcQh

QcTc

QhTh

0

卡諾熱機循環(huán)過程中，熱溫商為零

3.3熵及熱力學(xué)其次定律的數(shù)學(xué)表達式一、熵函數(shù)的定義1.熱溫商：熱量和溫度的比值。從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。

QcTc

QhTh

0

對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小卡諾循環(huán)。

2、任意可逆循環(huán)過程中熱溫商的代數(shù)和的值

任意可逆循環(huán)分成大量首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的其次步

和后一個循環(huán)的第四步重合，做功抵消當(dāng)?shù)确譄o限小時，眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任

意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)

由于每一個小卡諾循環(huán)熱溫商為零，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分

等于零。

任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)Q2T2

Q1T1

0

Q4T4

Q3T3

0

Q6T6Q1T1

Q5T5

0Q3T3

Q4T40

Q2T2

(i

QiTi

)R0

δQT0R

3、熵函數(shù)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。

在曲線上任意取A,B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：

δQ0TR將上式分成兩項的加和

B

(A

QT

)R1

A

(B

QT

)R20

B

(A

QT

)R1

A

(B

QT

)R20

A(

B

QT

)R1

A(

B

QT

)R

2

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀任意可逆過程

態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。據(jù)此定義了熵函數(shù)：可逆過程的熱溫商。

4.熵的定義式Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與途徑無關(guān)這一事實定義了“熵〞(entropy)這個函數(shù)，用符號“S〞表示，單位為：JK設(shè)始、終態(tài)A,B的熵分別為SA和SB,則：1

SBSAS

B

(A

QT

)RQT)R

S

(i

QiTi

)R0

對微小變化

dS(

說明：系統(tǒng)從A點到B點，熵值的變化值，為B狀態(tài)熵的絕對值減A狀態(tài)熵的絕對值，在數(shù)值上恰好等于從A點到B點，可逆過程的熱溫商

熵的定義：dS式中Qr為可逆熱,

def

QrT

或：SQr

21

QrT

T為可逆換熱

時系統(tǒng)的溫度。

注意：①熵值僅與始終態(tài)有關(guān)，是狀態(tài)函數(shù)；②熵被定義為可逆過程的熱溫商，即熵變的大小用可逆過程的熱溫商來衡量；不可逆過程也有熱和溫度的比值，但這個比值在數(shù)值上不等于熵變；SR可逆始態(tài)終態(tài)不可逆

SIRQRT

SR

SIR

QIRT

二、熱力學(xué)其次定律數(shù)學(xué)表達式1.不可逆過程的熱溫熵和熵的關(guān)系

dURQRWR始末狀態(tài)一致dUIRQIRWIRQRWR=QIRWIR由于WRWIR,QRQIR,兩面都除以T,dS(

QT

)R(

QT

)IR

2、其次定律的數(shù)學(xué)表達式。AB為可逆過程或不可逆，則SAB

(

QT

)R,AB

(

QT

)IR,AB

將兩式合并得Clausius不等式：SAB(i

QT

)AB0

Q是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可

逆過程，用“〞號，可逆

過程用“=〞號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度一致。

SAB(i

QT

)AB0QT

對于微小變化：或

dS

0

dS

QT

這些都稱為Clausi