核磁共振與二維核磁共振

核磁共振與二維核磁共振第1頁(yè)/共66頁(yè)

核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度∝[NB023I(I+1)]/TN一共振核的數(shù)目

一旋磁化

I一自旋量子數(shù)

T一絕對(duì)溫度

共振信號(hào)與旋磁比的立方成正比。而C

γH/4，13C的天然豐度也只有1.1%。所以核的測(cè)定靈敏度是很低的，大約是核的1/6000.第2頁(yè)/共66頁(yè)為了提高信號(hào)強(qiáng)度，常采用下述方法：（a）提高儀器靈敏度。（b）提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率。但是射頻場(chǎng)過(guò)大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。（c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的數(shù)目。（d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí)，信號(hào)S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信號(hào)強(qiáng)度)正比于。若掃描累加100次，S/N增大10倍。第3頁(yè)/共66頁(yè)13C的測(cè)定靈敏度很低，信號(hào)弱，必須累加多次。為了解決這個(gè)問(wèn)題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。

脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷，使它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱為FID一自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FreeInducedDecay)，它是各種核的FID信號(hào)的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。

所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把FID信號(hào)通過(guò)付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號(hào)f(t)NMR譜f()。第4頁(yè)/共66頁(yè)1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用，13C-NMR譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂，I=1/2的1H、19F、31P它們形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級(jí)譜的，也符合n+1規(guī)律。對(duì)于其他核，符合2nI+1規(guī)律。在只考慮1JCH

偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表。體系峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳1s2d1：1>CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表5-1CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比第5頁(yè)/共66頁(yè)

對(duì)于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為(2nIx+I)。

當(dāng)X為1H,19F,時(shí),I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。

當(dāng)X為重氫時(shí)，因?yàn)镮D=l，所以2nIx+l=2n+l。

即在CDCl3中，碳為三重峰。在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開項(xiàng)系數(shù)之比。

在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。第6頁(yè)/共66頁(yè)5.213C-NMR測(cè)定方法

在13C-NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊的測(cè)定方法.

核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。

核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶等等。

在13C-NMR測(cè)定中常規(guī)的測(cè)試就是質(zhì)子寬帶去偶。第7頁(yè)/共66頁(yè)

雙共振又分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如13C-13C-H)。

通常采用符號(hào)A{X}表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核。

因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中，可以不考慮13C-13C偶合，故雙共振都是異核雙共振。因此質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C{1H}。第8頁(yè)/共66頁(yè)質(zhì)子寬帶去偶用一個(gè)強(qiáng)的有一定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶，使得1H對(duì)13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是單峰。

其他核如D、19F、31P對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在。峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定,用2nIx+1計(jì)算。

如ID=1,IF=1/2,IP=1/2基團(tuán)CDn有2n+1個(gè)峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個(gè)大峰;基團(tuán)CFn和CPn有n+1個(gè)峰,如基團(tuán)CF3為4重峰.

第9頁(yè)/共66頁(yè)

在分子中沒(méi)有對(duì)稱因素和不含氘、F、P等元素時(shí)，每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰，互不重疊。

而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)。一般去偶時(shí)的NOE效應(yīng)常使譜線增強(qiáng)1~2倍。第10頁(yè)/共66頁(yè)第11頁(yè)/共66頁(yè)5.2.2偏共振去偶

采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。

偶合常數(shù)比原來(lái)的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。JR與照射頻率偏置程度有關(guān)第12頁(yè)/共66頁(yè)第13頁(yè)/共66頁(yè)第14頁(yè)/共66頁(yè)門控去偶

質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合。

為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對(duì)質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門去偶法，也叫交替脈沖法。

接收的FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號(hào)。第15頁(yè)/共66頁(yè)第16頁(yè)/共66頁(yè)反轉(zhuǎn)門控去偶法

它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號(hào)強(qiáng)度成正比例的方法?？捎糜谔己说亩?。而一般的寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例,不能用于碳核的定量。第17頁(yè)/共66頁(yè)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)

極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。

但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45o、90o、135o等相位移控制裝置。一般八十年代以后的儀器皆可以做此實(shí)驗(yàn)。第18頁(yè)/共66頁(yè)

的13C譜和DEPT譜，第19頁(yè)/共66頁(yè)13C-NMR參數(shù)

主要有化學(xué)位移、偶合常數(shù)J和譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)。最重要的是化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移及影響因素13C-NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm，因此對(duì)分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。一般情況下，對(duì)于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個(gè)不同的種類的碳均能分離開。第20頁(yè)/共66頁(yè)（1）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物

用四甲基硅(TMS)的信號(hào)的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場(chǎng)一側(cè)(左邊)的信號(hào)的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即高場(chǎng)的信號(hào)規(guī)定為負(fù)值。

一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或DSS作內(nèi)標(biāo)，DSS各碳的位移值如下：

DSS：NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3

C:7.2521.1517.70

也可以用溶劑作內(nèi)標(biāo)。常用的溶劑的C見表5-2。第21頁(yè)/共66頁(yè)表5-2常用的溶劑的C(PPm)(TMS為內(nèi)標(biāo))溶劑C(PPm)質(zhì)子化合物氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）環(huán)己烷27.526.1CH3-CO-CH330.4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六環(huán)67.466.5CHCl377.276.9CCl496.0-苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-第22頁(yè)/共66頁(yè)（2）化學(xué)位移與屏蔽13C-NMR要滿足關(guān)系式：C的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和:=

抗磁+順磁++

介質(zhì)

核外電子云密度大，

抗磁大，在高場(chǎng)共振，δ小。

但在13C-NMR中順磁項(xiàng)影響大于

抗磁。其他原子的存在，使所討論的原子核外電子運(yùn)動(dòng)受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)一致的小磁場(chǎng)，叫順磁。S電子對(duì)順磁無(wú)貢獻(xiàn)，p,d電子有貢獻(xiàn)。

σNB鄰近核B各向異性，取決于B的性質(zhì)和幾何位置。

介質(zhì)表示溶劑和介質(zhì)的影響。第23頁(yè)/共66頁(yè)（3）影響化學(xué)位移的因素C受分子間影響較小。而碳處在分子骨架上，所以分子間效應(yīng)對(duì)碳影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得重要。(a)雜化狀態(tài):

雜化狀態(tài)是影響C的重要因素，一般說(shuō)C與該碳上的H

次序基本上平行。SP3CH3<CH2<CH<季C在較高場(chǎng)0~50PPmSPCCH在中間50~80PPMSP2-CH=CH2

在較低場(chǎng)100~150PPm>C=O在最低場(chǎng)150~220PPm第24頁(yè)/共66頁(yè)(b)誘導(dǎo)效應(yīng)

有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其C信號(hào)向低場(chǎng)位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。

下表列舉了一些取代基對(duì)正烷烴的誘導(dǎo)效應(yīng)?？梢钥闯稣T導(dǎo)效應(yīng)對(duì)-C影響較大，但對(duì)-C和-C影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無(wú)明顯變化。第25頁(yè)/共66頁(yè)

正烷烴未端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移C取代基電負(fù)性取代基碳

X---CH—CH---CH---CH2.1H0002.5CH3+9+10-22.5SH+11+12-63.0NH2+29+11-53.0Cl+31+11-44.0F+68+9-4第26頁(yè)/共66頁(yè)(c)空間效應(yīng)

化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷?，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。

Grant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離HH，而且取決于H…H軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角：

St=C·FHH(HH)COSHH

FHH表示質(zhì)子之間的排斥力是HH的函數(shù)。C為常數(shù)，St的符號(hào)取決于,可正可負(fù)。第27頁(yè)/共66頁(yè)

例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈?，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角有關(guān)。=0=28=50

C=195.7C=199.0C=205.5第28頁(yè)/共66頁(yè)(d)超共軛效應(yīng)及其他當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O、F處在被觀察的碳的位并且為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使碳的C不是移向低場(chǎng)而是向高場(chǎng)位移2-6ppm。這可以用超共軛效應(yīng)解釋，由于超共軛提高了-C的電荷密度。

超共軛示意圖第29頁(yè)/共66頁(yè)在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的C變化是有規(guī)律的。若苯氫被拉電子基團(tuán)-CN、-NO2取代后，則使苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度，屏蔽減小。若苯氫被-NH、-OH取代后，則這些基團(tuán)的孤對(duì)電子將離域到苯環(huán)的電子體系上，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度，屏蔽增加；128.5a147.7,b116.1a112.5,b132.0

c129.8,d119.0c129.0,d132.8第30頁(yè)/共66頁(yè)在不飽和羰基化合物和具有孤對(duì)電子的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場(chǎng)位移。-CHO-CO-CH3–COOH–CONH2-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7第31頁(yè)/共66頁(yè)(e)重原子效應(yīng)

大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對(duì)于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂"重原子"效應(yīng)。

隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便抗磁屏蔽項(xiàng)增加而產(chǎn)生的。第32頁(yè)/共66頁(yè)

這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物，隨著n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。表5-4鹵代甲烷中碳的c值化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3第33頁(yè)/共66頁(yè)(f)分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳去屏蔽，c增大。c=O191.5196.9195.7204.1第34頁(yè)/共66頁(yè)(g)介質(zhì)位移

介質(zhì)對(duì)c有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是:稀釋位移，溶劑位移和pH位移。介質(zhì)pH值對(duì)胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。(h)位移試劑:

稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對(duì)電子與試樣中的極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-SH、-COOH、>C=O等作用，使樣品的c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開。第35頁(yè)/共66頁(yè)

偶合常數(shù)只考慮13C-1H偶合，不考慮13C-13C偶合。（1）理論:核之間的自旋偶合作用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)核N與核K之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù)I的標(biāo)量積成正比。E=JNK·IN·IK

JNK叫偶合常數(shù)。偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場(chǎng)大小及外界條件無(wú)關(guān)。第36頁(yè)/共66頁(yè)(a)雜化軌道S成分的多少影響的大小。(b)電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。(C)如果氫原子被其他原子(K)取代，影響偶合常數(shù)。第37頁(yè)/共66頁(yè)(2)1JCH:一般在120~320HZ。

(a)與雜化軌道S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明，

1JCH≈5(%S)HZ理論計(jì)算有如下關(guān)系

1JCH=5.7(%S)-18.4(HZ)

S成分增大，1JCH

增大。

乙烷、乙烯、乙炔中雜化軌道SP3、SP2、SPS成份25%、33%50%

1JCH125、165、250HZ，第38頁(yè)/共66頁(yè)(b)1JCH還與鍵角有關(guān),與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系:表5一6環(huán)的大小與

161

136

131

127

開鏈

125

220

172

175

170.5a149,b133第39頁(yè)/共66頁(yè)(c)1JCH還受取代基的電負(fù)性影響。取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多，1JCH也增大越多。CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150.0149.1184.5239.1

（3）2JCCH

質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在-5-60HZ。

2JCCH一般數(shù)值不大。它與雜化及取代基也有關(guān)系。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基，2JCCH增大。第40頁(yè)/共66頁(yè)各類碳的化學(xué)位移

碳原子在13C-NMR中的C與很多因素有關(guān)，主要是雜化軌道狀態(tài)及化學(xué)環(huán)境。sp3-C在-2.1~43ppm,sp2-C在100~165ppm，

sp-C在67~92ppm。

各類碳的化學(xué)位移順序與氫譜中各類碳上對(duì)應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移順序有很好的一致性。若質(zhì)子在高場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在高場(chǎng)；反之，若質(zhì)子在低場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在低場(chǎng)。第41頁(yè)/共66頁(yè)第42頁(yè)/共66頁(yè)13C-NMR的解析及應(yīng)用13C-NMR用于化合物結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)機(jī)理研究?？梢源_定碳原子個(gè)數(shù)，碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)，碳原子的化學(xué)環(huán)境及可能的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。13C-NMR譜圖解析通常按下列步驟進(jìn)行:（1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其他波譜分析數(shù)據(jù)。若已知分子式則先算出不飽和度。（2）檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出峰是否正常，認(rèn)清測(cè)試條件和方法。（3）找出溶劑峰。第43頁(yè)/共66頁(yè)

（4）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)。當(dāng)分子中無(wú)對(duì)稱因素時(shí)，寬帶去偶譜的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對(duì)稱因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。由于寬帶去偶譜中峰強(qiáng)度與碳原子數(shù)不成正比，所以當(dāng)分子中有對(duì)稱因素時(shí)要用反轉(zhuǎn)門去偶(非NOE方式)測(cè)定碳原子數(shù)。（5）由DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類型:季碳、叔碳、>CH2，-CH3,>C=O等。(6)分析各個(gè)碳的c，參考其他信息，推斷碳原子上所連的官能團(tuán)及雙鍵，三鍵存在的情況。一般譜圖從高場(chǎng)到低場(chǎng)可分為四大區(qū):

0-40ppm為飽和區(qū)；40-90ppm碳上有N、O等取代；90-160ppm為芳碳及烯碳區(qū)；>160ppm為羰基碳及疊烯碳。第44頁(yè)/共66頁(yè)（7）推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。用類似化合物的c的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)作對(duì)照，按取代基參數(shù)估算c，結(jié)合其他分析，找出合理結(jié)構(gòu)式。（8）當(dāng)分子比較復(fù)雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時(shí)，可應(yīng)用以下講到的2DNMR，確定各個(gè)碳之間的關(guān)系及連接順序。（9）對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。必要時(shí)用一些特殊方法驗(yàn)證。第45頁(yè)/共66頁(yè)例1：某未知物，分子式為C7H9N,13C-NMR如下，推斷結(jié)構(gòu)式。第46頁(yè)/共66頁(yè)解:（1）不飽和度U=4（2）1號(hào)峰為飽和碳，2~7號(hào)峰為SP2雜化碳。（3）1號(hào)峰為四重峰，故是CH3。按c值可能為CH3-Ph或CH3-C=C。（4）2~7號(hào)峰從多重峰的組成及c值看是雙取代苯上的碳。(5)除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外，還剩一個(gè)NH2。（6）故可能結(jié)構(gòu)為CH3-Ph-NH2(A)(B)(C)(7)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)（C）的取代苯上的碳只出4個(gè)峰，可排除。A和B可用計(jì)算碳原子c值，排除了A。化合物為B。第47頁(yè)/共66頁(yè)例2：第48頁(yè)/共66頁(yè)例3：證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR圖譜。第49頁(yè)/共66頁(yè)解：乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)為CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)CH3單峰和一個(gè)CH2單峰，其強(qiáng)度比為6：2。但實(shí)際上有5個(gè)峰，證明有不同構(gòu)型存在。從13C-NMR看，除了二種>C=O外，尚在100ppm左右有一個(gè)峰，此峰在偏共振譜中為雙峰，故為-CH型的烯碳。在氫譜中14.70ppm峰說(shuō)明有氫鍵。所以可以推斷，有互變異構(gòu)體。在氫譜中各個(gè)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)子如下：第50頁(yè)/共66頁(yè)在碳譜中各個(gè)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)子如下：第51頁(yè)/共66頁(yè)

二維核磁共振簡(jiǎn)介二維核磁共振的基本原理二維核磁共振(2DNMR)方法是七十年代提出并發(fā)展起來(lái)的。NMR一維譜的信號(hào)是一個(gè)頻率的函數(shù)，共振峰分布在一個(gè)頻率軸（或磁場(chǎng)）上，可記為S(ω)。而二維譜信號(hào)是二個(gè)獨(dú)立頻率（或磁場(chǎng)）變量的函數(shù)，記為S(ω1,ω2),共振信號(hào)分布在兩個(gè)頻率軸組成的平面上。也就是說(shuō)2DNMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等NMR參數(shù)在二維平面上展開，于是在一般一維譜中重迭在一個(gè)坐標(biāo)軸上的信號(hào)，被分散到由二個(gè)獨(dú)立的頻率軸構(gòu)成的平面上，使得圖譜解析和尋找核之間的相互作用更為容易。不同的二維NMR方法得到的圖譜不同，二個(gè)坐標(biāo)軸所代表的參數(shù)也不同。第52頁(yè)/共66頁(yè)2DNMR一般有二維J分解譜和二維相關(guān)譜兩類。

二維J分解譜是將不同的NMR信號(hào)分解在兩個(gè)不同的軸上，使重疊在一起的一維譜的化學(xué)位移δ和偶合常數(shù)J分解在平面兩個(gè)坐標(biāo)上，便于解析。二維J分解譜分為同核或異核J分解譜。

二維相關(guān)譜是檢測(cè)核的自旋偶合及偶極相互作用等核自旋間的相互作用的，也分為同核位移相關(guān)和異核位移相關(guān)譜。根據(jù)不同核的磁化之間轉(zhuǎn)移的不同，二維相關(guān)譜可分為化學(xué)位移相關(guān)譜、多量子躍遷譜及化學(xué)交換/NOE二維譜等種類。第53頁(yè)/共66頁(yè)2D-NMR實(shí)驗(yàn)的記錄有四種圖譜類型。但常用平面等值線圖。平面等值線圖：又叫平面等高線圖。一般2DNMR常使用這種圖。它是把堆積圖用一個(gè)平行于軸F1和F2的平面平切后所得。平切位置對(duì)圖的信息量有影響。第54頁(yè)/共66頁(yè)（1）氫、氫同核二維J分解譜

同核二維J分解譜將1HNMR中重迭密集的譜線多重峰結(jié)構(gòu)展開在一個(gè)二維平面上，可將偶合常數(shù)JHH與化學(xué)位移分別在F1、F2二個(gè)軸上給出。

第55頁(yè)/共66頁(yè)A2X3體系的同核二維J分解譜的原譜。在F1軸上可得到J偶合信息，而在F2軸上是化學(xué)位移和JHH同時(shí)出現(xiàn)。如A2部分的質(zhì)子為四個(gè)峰，X3部分為三重峰。第56頁(yè)/共66頁(yè)

反式丙烯酸乙酯的1H－1H同核二維J分解譜第57頁(yè)/共66頁(yè)2）異核碳、氫二維J分解譜異核二維J分解譜中被測(cè)定的核的化學(xué)位移為一維，該種核與另一種核之間偶合的多重峰裂分為另一維。異核13C,1H－2DJ分解核磁共振譜的F2軸為13C化學(xué)位移δC，F(xiàn)1軸為1H與13C的偶合JCH。由于使用的脈沖序列不同，可以得到幾種圖譜。應(yīng)用最多的為門控去偶13C,1HJ分解2DNMR。此時(shí)F2軸為13C的化學(xué)位移δC

。F1軸為JCH偶合的多重峰，裂距為1/2JCH。出峰情況是CH為二重峰，CH2為三重峰，CH3為四重峰，季碳單峰或不出峰。第58頁(yè)/共66頁(yè)

反式丙烯酸酯的13C,1HJ分解2D譜。

F2軸為13C的化學(xué)位移。F1軸為JCH偶合的多重峰。第59頁(yè)/共66頁(yè)同