第二章電解質(zhì)溶液與離子平衡

第二章電解質(zhì)溶液與離子平衡第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論在水溶液中解離為離子電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

П

=icBRT≈ibBRT強電解質(zhì)稀溶液：i校正因子接近于理論上的整數(shù)值濃度越大，i越小

在水溶液里或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物叫電解質(zhì)。

強電解質(zhì)弱電解質(zhì)第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一一、離子相互作用理論1.強電解質(zhì)在水中完全解離2.陰、陽“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由-+------陰離子“氛”++++++-陽離子“氛”⒊離子對的存在使得自由離子濃度下降第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一∴表觀解離度小于100%幾種強電解質(zhì)的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO48692

92619140表觀解離度(%)幾種強電解質(zhì)的表觀解離度（0.10mol/L,298K）第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一二、離子的活度和活度系數(shù)1.活度（ctivity）：離子的有效濃度2.活度系數(shù)<1當(dāng)c→0時（溶液極?。?=cc

實際濃度

活度系數(shù)第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一三、離子強度與離子活度系數(shù)的關(guān)系離子強度Ic

某種離子的濃度z某種離子的電荷德拜－休克爾極限稀釋公式

適用于298Kc≤0.020mol·L-1第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K時的滲透壓力,并加以比較。解：⑴用離子濃度計算

⑵用離子活度計算=84.0(kPa)實驗測定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)酸堿理論酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）凡是在水中能解離出H+的物質(zhì)是酸(acid)，能解離出OH-的物質(zhì)是堿(base)。中和反應(yīng)的實質(zhì)是：H++OH-===H2O。局限性：NH3解離不出OH-不適用于非水體系或無溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一酸堿質(zhì)子理論（一）酸堿定義凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸

凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為堿⒈酸和堿可以是分子，也可以是正、負(fù)離子。⒉酸和堿具有相對性。⒊沒有“鹽”的概念。

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

堿第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一酸堿共軛關(guān)系共軛酸堿對H++BHBHB-B

例：下列各組屬于共軛酸堿對的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

HCl+H2OH3O++Cl-H+不能單獨存在第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一解離

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3實質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一1.酸的解離平衡常數(shù)KaHB+H2OH3O++B-⒉堿的解離平衡常數(shù)KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越強Kb

越大，堿性越強（二）酸堿的強度第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（三）共軛酸堿對的Ka

和Kb

的關(guān)系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數(shù)共軛酸堿對中，酸的強度越大，共軛堿的強度越小堿的強度越大，共軛酸的強度越小第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（四）溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.拉平效應(yīng)

HCl和HAc是兩種強度顯著不同的酸,但在液氨中均表現(xiàn)出強酸性。兩個反應(yīng)均向右進行得很完全二者在液氨中不存在強度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑

將不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子(如氨合質(zhì)子)水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.區(qū)分效應(yīng)能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強度的酸因為：顯然，酸的強度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=22第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)。關(guān)于酸堿的定量標(biāo)度問題，應(yīng)用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。但是，酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)。第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一酸堿電子理論凡能給出電子對的物質(zhì)稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質(zhì)稱為酸(Lewisacid)（一）酸堿定義（二）酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是配位鍵（兩原子間的共用電子對是由一個原子單獨提供的化學(xué)鍵稱為配位鍵，通常用→表示。）的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一酸堿電子理論電子對轉(zhuǎn)移研究無機、有機反應(yīng)的機理酸堿質(zhì)子理論平衡常數(shù)K

分析化學(xué)第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計算一、水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH值（一）、水的質(zhì)子自遞作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數(shù)）298K時：任何物質(zhì)的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Kw

的意義：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（二）溶液的pH值

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一二、酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣設(shè)HAc的濃度為c一般情況下忽略水的質(zhì)子自遞作用Kac20Kw第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++Ac﹣起始濃度

c00平衡濃度

c﹣[H+]

[H+]

[H+]

平衡時[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+]第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一簡化：【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-6】

計算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通?？梢院雎圆挥嫛６鳱H4+是弱酸?！撸?Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.4610-6(mol·L-1)pH=-lg7.4610-6=5.13弱酸包括：分子酸(如HAc),離子酸(如NH4+)第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（二）一元弱堿溶液分子堿(如NH3),離子堿(如Ac-)NH3+H2ONH4++OH-第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-8】計算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-]和pH解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx[NH4+][OH-]x·x

[NH3]0.100-xKb===1.8×10-5=1.34×10-3

pH=11.12第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

>500第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質(zhì)子的酸稱為多元酸

=如：=8.91×10-8

==1.12×10-12

>>三元弱酸：離解特點：部分解離；分步解離，以第一步為主。第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.110-8，Ka2=1.210-15。解：設(shè)[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步電離平衡濃度/mol·L-1

0.10-x

x

x∴[H+]≈[HS-]≈7.110-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的最簡公式計算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5mol·L-1第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-1

7.1×10-5

7.1×10-5

y設(shè)[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15(mol·L-1）第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一結(jié)論：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需較高濃度弱酸根，應(yīng)采用可溶性鹽．③第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質(zhì)子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8>>以第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為主∴第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（五）兩性物質(zhì)溶液

既能結(jié)合質(zhì)子又能釋放質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。比較重要的兩性物質(zhì)有三類:兩性陰離子，弱酸弱堿組成的兩性物質(zhì)，氨基酸⒈兩性陰離子溶液（HCO3ˉ、H2PO4ˉ）HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據(jù)質(zhì)子平衡(溶液中酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù))

∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)H2A的兩步解離平衡，得：

[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

==第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一又∴近似處理：若則第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一⒉弱酸弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一近似處理：若則【例2-13】

計算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka為5.56×10-10，HAc的Ka′為1.8×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=7.00第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據(jù)與前面類似推導(dǎo)，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（六）同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)解離度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。解離度(a)是指電解質(zhì)達到解離平衡時，已解離的分子數(shù)和原有分子數(shù)之比。第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一解離度(a)α與Ka的關(guān)系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度/mol·L-1

c 0

0平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα

cα第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一稀釋定律：在一定溫度下(Ka

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當(dāng)c/Ka

≥500時，誤差可達5%以下，可近似計算。第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一設(shè)HAc和NaAc的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時[H+]=xmol·L-1HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-則平衡時

[Ac-]=(cNaAc+x)≈c鹽

[HAc]=(cHAc–x)≈c酸第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一【例2-14】計算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc，則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.810-5。解：第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一⒉鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)的解離度略有增大的現(xiàn)象。在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時,也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果正好相反，但同離子效應(yīng)遠遠超過鹽效應(yīng)。所以通常情況下,可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計算中,也可不予考慮。第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡有關(guān)計算公式總結(jié)（一）一元弱酸溶液（二）一元弱堿溶液第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（三）多元弱酸溶液----同一元弱酸二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2（四）多元弱堿溶液----同一元弱堿（五）兩性物質(zhì)溶液⒈兩性陰離子溶液⒉弱酸弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液⒊氨基酸第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（六）同離子效應(yīng)弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強電解質(zhì)三大體系⒈酸堿體系⒉兩性體系⒊緩沖體系例：H2CO3，NaAc例：NaHCO3，NH4Ac例：HAc+NaAc第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一思考題：1.某溫度下，0.01mol·L-1的弱酸HA平衡時的解離度為20%，則該弱酸的Ka值為(1)5.0×10-3(2)5.0×10-5

(3)5.0×10-4(4)

5.0×10-2

（3）第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2一醋酸溶液的pH值與1.0×10-3mol·L-1鹽酸相同，則醋酸溶液的濃度為（HAcKa