第二講表面科學與工程的基礎理論

第二講表面科學與工程的基礎理論第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一主要內容一、表面晶體學二、金屬的表面現象三、覆層的形成機制四、表面缺陷與表面擴散第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一一、表面晶體學1.表面類型理想表面潔凈表面實際表面第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一1.理想表面

典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個平面，分成兩部分后形成的表面。自然界很難獲得理想表面。特點：表面原子近鄰原子數少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面無限晶體第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一2.潔凈表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結構的周期性不同于體內，但化學成分與體內相同，這種表面稱為潔凈表面。相對于表面受污染表面和理想表面而言的。允許有吸附物，只有經過特殊處理方法得到，如高溫處理。清潔表面（定義）：一般指零件經過清洗(脫脂、浸蝕等)以后的表面。清潔表面易于實現，只要經過常規(guī)的清洗過程即可。潔凈表面的“清潔程度”比清潔表面高。潔凈表面存在著：弛豫、重構、臺階化、偏析和吸附等表面現象。第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一（1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內間距(縮小或增大)的現象，即表面附近的點陣常數在垂直方向上不同與晶體內部。原因：晶體的三維周期性在表面處突然中斷，引起表面原子的配位數、附近的電荷分布、所處的力場等均與體內原子有所不同，因此使表面上的原子會發(fā)生相對于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。固體表面結構弛豫示意圖

典型的固體表面2.潔凈表面第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一（2）重構：表面原子在水平方向的周期性不同于體內的晶面，表面重構能使表面結構發(fā)生質的變化。

典型的固體表面2.潔凈表面固體表面重構示意圖第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一（3）臺階化：指實際晶體的外表面由許多密排面的臺階構成。固體表面臺階示意圖2.潔凈表面典型的固體表面單晶表面的TLK模型已被低能電子衍射（LEED）等表面分析結果所證實。平臺（terrace）、臺階(ledge)、彎結(kink)三種主要缺陷就構成了晶粒表面缺陷的TLK模型。第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一（4）偏析和吸附：指化學組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面固體表面的偏析和吸附典型的固體表面第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一晶體表面的成分和結構都不同于晶體內部，一般大約要經過4～6個原子層之后才與體內基本相似，所以晶體表面實際上只有幾個原層子范圍。晶體表面的缺陷：點缺陷：空位對，空位團簇，吸附（偏析）的雜質原子等線缺陷：位錯在表面的露頭刃位錯：直徑為原子尺寸的一根管道螺位錯：表面形成臺階

各種材料表面上的點缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附（或偏析）的外來雜質原子。典型的固體表面第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一(1)刃型位錯：正刃型位錯（）、負刃型位錯()

典型的固體表面第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一刃型位錯的幾何特征：

(1)位錯線與其滑移矢量d垂直，刃型位錯可以為任意形狀的曲線。

(2)有多余半原子面。習慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯稱為正刃型位錯，用符號“┻”表示，反之為負刃型位錯，用“┳”表示。刃型位錯周圍的點陣畸變關于半原子面左右對稱。典型的固體表面第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一(2)螺型位錯：左螺型位錯、右螺型位錯典型的固體表面第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一典型的固體表面第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一

螺位錯具有如下的幾何特征：

(1)螺位錯線與其滑移矢量d平行，故純螺位錯只能是直線。

(2)根據螺旋面的不同，螺位錯可分左和右兩種，當螺旋面為右手螺旋時，為右螺位錯，反之為左螺位錯。

(3)螺位錯沒有多余原子面，它周圍只引起切應變而無體應變。典型的固體表面第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一潔凈表面的獲得在表面技術的預處理中，常常要獲得清潔表面。但從清潔表面的定義上講，用任何高效能洗滌劑清洗過的晶體材料的表面，也不是清潔表面，因為材料表面上必然會吸附有洗滌劑分子或空氣中的某些成分的原子。所以要獲得清潔表面，必須采取一些特殊的處理措施。典型的固體表面第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一1．在真空中解理晶體金屬(合金)沿某些嚴格的結晶學平面發(fā)生分離的斷裂(穿晶)稱為解理。在真空條件下，使金屬產生解理，可獲得清潔表面。受可解理的材料和平面的限制，僅能解理幾種金屬的單晶，如鈹、鋅、鉍和銻等。2．把表面在真空中進行熱處理，使溫度高到足以蒸發(fā)掉表面的污染物

已成功地用來清潔一些難熔的金屬表面(如鎢和鈮等金屬表面)，但這種方法不能除去像碳等難于蒸發(fā)的原子。典型的固體表面潔凈表面的獲得第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一典型的固體表面潔凈表面的獲得3．離子多次轟擊法把樣品表面在真空中循環(huán)地用惰性氣體離子轟擊和退火的方法。單次轟擊后晶體內的雜質還可分離到表面上來，這種方法必須進行多次的反復轟擊和退火。對于大多數表面都是有效的，還可以清除用第二種方法清除不了的難蒸發(fā)的原子。注意不要把表面打得粗糙或變成新的晶相表面。因此，近來也有將離子轟擊改為用低能電子轟擊。第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一典型的固體表面3.實際表面實際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。特點：表面粗糙度，表面組織，表面化學成分第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一實際表面的形態(tài)

實際表面就是我們通常接觸到的表面拋光后的金屬表面

表面粗糙度表面組織表面化學成分典型的固體表面第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一實際表面3.機械加工后的表面表面的粗糙度和波度構成了金屬的表面形貌。粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所組成的微觀幾何形狀就構成了其特征，粗糙度的波距與波深之比常常為150：1~5。波紋度:金屬表面呈波浪形的有規(guī)律和無規(guī)律的表面反復結構誤差稱為波紋度。波紋度的波距與波深的比為：1000：1~100。

材料的表面粗糙度是表面工程技術中最重要的概念之一。它與表面工程技術的特征及實施前的預備工藝緊密聯(lián)系，并嚴重影響材料的摩擦磨損、腐蝕性能、表面磁性能和電性能等。第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固體表面第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一金屬表面形貌對其表面特性的影響①處于粗糙區(qū)域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流動性。②影響金屬表面間的實際接觸面積和接觸性質。金屬表面的接觸，實際上是微凸體間的接觸，此接觸可為彈性接觸，也可為塑性接觸。③金屬實際表面積大于表觀表面積，增加了與介質的實際接觸面積，降低了抗蝕性能。④粗糙金屬表面常具有與內部不同的成分及組織，由機械加工時的高應力、高溫度和金屬間摩擦造成。典型的固體表面第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一拋光金屬表面附近貝爾比層（Beilbylayer）殘余應力表面形變和組織畸變區(qū)實際表面固體材料加工后，在幾微米至十幾微米的表層中可能發(fā)生組織結構的劇烈變化，造成一定程度的晶格畸變,這種畸變隨深度而變化，在最外層約5～10nm可形成一種非晶態(tài)，其成分為金屬及其氧化物，即為貝爾比層。表面組織第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一其成分為金屬和它的氧化物，而性質與體內明顯不同。貝爾比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機械制造時可以利用。但是在其他許多場合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進行外延、氧化和擴散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因為它會感生出位錯、層錯等缺陷而嚴重影響器件的性能。金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產生貝爾比層之外，還存在著各種殘余應力，同樣對材料的許多性能發(fā)生影響。實際上殘余應力是材料經各種加工、處理后普遍存在的。

貝爾比層第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一表面成分二元合金表面富集元素由A,B兩種原子組成的固體表面情況實際表面第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一FeO表面成分（surfacecomposition）金屬的氧化:氣相/高價氧化物/低價氧化物/金屬空氣<1000℃>1000℃CuCuCu2OCuOCu2O空氣空氣<570℃>570℃FeFe3O4空氣Fe2O3FeFe3O4Fe2O3實際表面第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一1.基于固相晶粒尺寸和微觀結構差異形成的界面微晶層(貝爾比層(Beilby)層)：1-100nm厚的晶粒微小的微晶層。塑性變形層：塑變程度和它的深度有關。其它變質層：(1)形成孿晶：Zn,Ti等密排六方結構的金屬表層會形成孿晶;(2)發(fā)生相變：18-8型奧代體不銹鋼，β黃銅、淬火鋼中的殘余奧氏體，高錳鋼等會形成相變層；(3)發(fā)生再結晶：Sn、Pb、Zn等低熔點金屬加工后表層能夠形成再結晶層。(4)發(fā)生時效和出現表層裂紋等。塑變深度(μm)010203054321ε變形量(%)實例：金屬材料在工業(yè)環(huán)境中的實際表面第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一粗晶環(huán)疲勞強度大幅度下降第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一二、固體的表面現象吸附潤濕擴散（自學）第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體表面的物理吸附和化學吸附

由于固體表面上原子或分子的力場是不飽和的，就有吸引其它分子的能力，從而使環(huán)境介質在固體表面上的濃度大于體相中的濃度，這種現象稱為吸附。

第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一吸附表面在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附

頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對氣體的吸附

一個氣體分子被表面吸附主要分成物理和化學兩類：物理吸附（Physicaladsorption）： 任何氣體在其臨界溫度以下，都會在其和固體表面之間的范德華力(VanderWaals)作用下，被固體吸附，但兩者之間沒有電子轉移。化學吸附(Chemicaladsorption)： 氣體和固體之間發(fā)生了電子的轉移，二者產生了化學鍵力，其作用力和化合物中原子之間形成化學鍵的力相似，較范德華力大的多。

但并不是任何氣體在任何表面上都可以發(fā)生化學吸附。

第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一物理吸附與化學吸附的區(qū)別（1）熱效應不同物理吸附熱小于化學吸附熱，化學吸附熱與化學反應熱同等數量級，物理吸附熱與液化相似；前者脫附溫度在氣體的沸點附近，后者的脫附溫度比氣體脫附溫度高。（2）吸附和脫附的速率不同前者類似凝聚現象，不需要活化能，吸附速度快。后者類似化學反應，需要活化能，吸附速度慢。前者易脫附，可逆；后者不易脫附，不可逆。（3）化學吸附有選擇性化學吸附有高度選擇性。如氫會被鎢和鎳化學吸附，不能被鋁化學吸附。物理吸附無選擇性。第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一（4）吸附層厚度不同化學吸附是單層覆蓋，一旦整個表面被單分子覆蓋，化學吸附就達到飽和，終止。當進一步輸入氣體時，或者形成物理吸附，或者形成化合物。（5）吸附態(tài)的光譜不同物理吸附只能使原吸附分子的特征吸附峰發(fā)生某些位移，或強度改變，而化學吸附會在光譜區(qū)產生新的吸收峰。物理吸附與化學吸附的區(qū)別第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一物理吸附與化學吸附的區(qū)別第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一物理吸附和化學吸附的聯(lián)系①某些情況下，物理吸附物和吸附劑之間相互作用拉長某些化學鍵，使分子化學性質改變，這樣很難斷言為何種吸附；②有些化學吸附可以直接在吸附物與吸附劑之間進行，而相當多的化學吸附必須先經過物理吸附，然后再進行化學吸附；③兩者可在一定條件下轉化，如在銅上，氫分子的物理吸附，經活化而進一步與銅催化表面接近，就可以轉化為解理面氫化學吸附。物理吸附和化學吸附的聯(lián)系第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一吸附的定量分析（自學）吸附等溫線吸附等壓線吸附定量試驗第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一吸附實例LeiXu.etal.Phys.Rev.Letter.第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對液體的吸附與潤濕

固體表面對液體分子同樣有吸附作用。但這種吸附與對氣體的吸附又有不同，主要表現為：包括對電解質吸附和非電解質吸附：

電解質吸附----固體表面帶電或雙電層中的組分發(fā)生變化，也可能是溶液中的某些離子被吸附到固體表面，而固體表面的離子則進入溶液之中，產生離子交換作用。

非電解質吸附--表現為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一溶液有溶質和溶劑，都可能被固體吸附，但被吸附的程度不同。

正吸附：吸附層內溶質的濃度比本體相大。

負吸附：吸附層內溶質的濃度比本體相小。固體對液體的吸附與潤濕

第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一影響固體對液體吸附力的因素：固體表面的粗糙度固體表面的污染程度液體表面的表面張力固體對液體的吸附與潤濕

第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對液體的吸附與潤濕

洗凈劑接觸角（°）粘結強度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面處理時鋼和環(huán)氧樹脂接觸角與相對粘結強度第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對液體的吸附與潤濕

熱力學定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。

機械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關。第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一

設定液/固，氣/固，氣/液的比表面吉布斯自由能分別為、、，則過程吉布斯自由能變化：

逆過程：

相當于外界所做的功W：

W稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結合越牢，

即附著潤濕越強。

附著功示意圖固體對液體的吸附與潤濕

附著潤濕：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣為固/液界面第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對液體的吸附與潤濕

浸漬潤濕：固體插入液體中，固/液替代固/氣界面若>

，則θ<90°，浸漬潤濕過程自發(fā)進行。

若<

，則θ>90°，固體浸于液體必須做功。第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一

固體對液體的吸附與潤濕

鋪展?jié)櫇瘢阂旱温湓诠腆w表面的過程三種鋪展?jié)櫇窈雎砸后w重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SG)、固/液(SL)和液/氣(LG)三個界面張力所決定

式中θ是潤濕角；

θ>90°不潤濕；

θ<90°潤濕；

θ=0°完全潤濕。

鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體對固體的吸附

固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但兩個固體表面必須非常靠近，靠近到表面力作用的范圍內（即原子間距范圍內）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB來表示固體對固體的特點：兩個不同物質間的粘附功往往超過其中較弱一物質的內聚力。表面的污染會使粘附功大大減小，而這種污染往往是非常迅速的。

如：鐵片在水銀中斷裂，兩裂開面可以再粘結起來；而在空氣中斷裂，鐵迅速吸附氧氣，形成化學吸附層，兩裂開面就粘結不起來。固體的吸附作用只有當固體斷面很小，并且很清潔時才能表現出來.

第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一萊賓杰爾效應

由于環(huán)境介質的可逆物理（或者物理/化學）過程致使固體表面能降低，使得材料本身力學性能顯著改變的效應。

單晶錫在混脂凡士林油溶液中的拉伸圖1.純凡士林4.0.2%混脂酸3.0.5%混脂酸2.0.1%混脂酸第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一萊賓杰爾效應

第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一來賓杰爾效應在生產中的應用和危害一方面可利用此效應提高金屬加工效率（壓力加工，切削，磨削等）大量節(jié)約能源（易熔金屬做金剛砂輪填料）另一方面，應該注意避免此效應所造成的材料早期破壞（金屬釬焊和焊接、軸承熔化、用液態(tài)金屬做潤滑劑、原子反應堆、火箭裝置、內燃機等均有這種接觸）。要減少危害，盡量選用敏感性小的材料或低活性物質，如涂覆結合牢固的氧化物、碳化物和氮化物等，可保證固體金屬件不被熔融物浸潤、從而阻止吸附引起的強度降低。第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一3.覆層的結合機制基于固相宏觀成分差異形成的界面冶金結合界面擴散結合界面外延生長界面化學鍵結合界面分子鍵結合界面機械結合界面

實際表面改性層中界面的結合機理常常是上述幾種機理的綜合。應根據需要設計、控制界面的結合機理。結合強度較高結合強度較低第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一冶金結合界面定義：將覆層材料和基材表面加熱至熔化狀態(tài)，通過液-固相作用，而后再冷卻結晶形成覆層，覆層與基材的結合界面。實質：金屬鍵結合特點：結合強度很高，可以承受較大的外力或載荷，不易在服役過程中發(fā)生剝落。技術：激光熔覆技術、堆焊與噴焊技術等。第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一擴散結合界面定義：兩個固相直接接觸，通過抽真空、加熱、加壓、界面擴散和反應等途徑所形成的結合界面。特點：覆層與基材之間的成分梯度變化，并形成了原子級別的混合或合金化。技術：熱擴滲工藝、離子注入工藝（“類擴散”界面）等。第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一外延生長界面定義：在單晶襯底（基片）上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層，猶如原來的晶體向外延伸了一段，故稱外延生長。關鍵：結晶相容性（晶格失配數m?。?/p>

m=│b-a│/aa-基體晶格常數，b-薄膜晶格常數特點：理論上應有較好的結合強度。具體取決于所形成的單晶層與襯底的結合鍵類型，如分子鍵、共價鍵、離子鍵或金屬鍵等。技術：氣相外延（化學氣相沉積技術等）、液相外延（電鍍技術等）。襯底SubstrateFilm缺失面失配位錯Film襯底Substrate第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一化學鍵結合界面定義：當覆層材料與基材之間發(fā)生化學反應，形成成分固定的化合物時，兩種材料的界面就稱為化學鍵結合界面。特點：結合強度較高，界面的韌性較差，表面發(fā)生粘連、氧化、腐蝕等化學作用也會產生化學鍵結合界面。技術：物理和化學氣相沉積技術、離子注入技術、熱擴滲技術、化學轉化膜技術、陽極氧化和化學氧化技術等。第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一分子鍵結合界面定義：涂(鍍)層與基材表面以范德華力結合的界面。特點：覆層與基材(或襯底)之間未發(fā)生擴散或化學作用。技術：部分（低溫）物理氣相技術、涂裝技術等。第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一機械結合界面定義：覆層與基材的結合界面主要通過兩種材料相互鑲嵌的機械連接作用而形成。特點：結合強度不高，但可起輔助作用。技術：括熱噴涂與包鍍技術等。

實際表面改性層中界面的結合機理常常是上述幾種機理的綜合。應根據需要設計、控制界面的結合機理。第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一1）覆材與基材成分、結構及其匹配性；（晶格常數，晶型）覆層界面的結合性能及影響因素覆層界面的結合性能的影響因素3）界面元素的擴散情況；（固溶體、低熔共晶、金屬鍵化合物、擴散系統(tǒng)本性、溫度時間）4）基材的表面狀態(tài)；（吸附層，表面清理，表面粗糙度）5）覆層的應力狀態(tài)。（拉應力，壓應力，界面剪應力）2）材料的潤濕性；第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期一固體的界面界面：兩相之間的接觸面。界面類型從晶體學角度：平移界