第五節(jié)第十節(jié)離子交換樹脂的選擇性

第五節(jié)第十節(jié)離子交換樹脂的選擇性第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

1.不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高親合力越大

Th4+＞A13+＞Ca2+＞Na+2.相同價(jià)態(tài)離子的親合力順序．

Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+>Li+Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞

Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Se3+＞A13+(一)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一(二)弱酸性陽離子交換樹脂與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相同，只是對于H+親合力大于其他陽離子。(三)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂

Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞C1-＞OH-＞F-＞Ac-(四)弱堿性陰離子交換樹脂

OH-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞AsO43-＞PO43-＞Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第七節(jié)離子交換動力學(xué)離子交換過程分為五個(gè)步驟：1被交換的離子從溶液中擴(kuò)散到離子交換樹脂顆粒的表面（外擴(kuò)散）2被交換的離子，穿過樹脂顆粒表面的薄膜而進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，并在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)交換位置（內(nèi)擴(kuò)散）3被交換的離子與樹脂上活潑基團(tuán)中的可交換離子進(jìn)行離子交換（離子交換）第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一離子交換過程分為五個(gè)步驟：4被交換下來的離子由樹脂顆粒的內(nèi)部向顆粒表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）5被交換下來的離子，穿過樹脂表面的薄膜而進(jìn)入溶液，并在溶液中進(jìn)行擴(kuò)散（外擴(kuò)散）一、影響外擴(kuò)散速度的因素1濃度2攪拌速度3溫度第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一二影響內(nèi)擴(kuò)散速度的因素1濃度2溫度3擴(kuò)散離子的電荷和大小4樹脂的交聯(lián)度5交換容量6樹脂顆粒大小7樹脂的活潑基團(tuán)第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一強(qiáng)酸性和弱酸性陽離子交換樹脂交換速度的比較平衡達(dá)到90%平衡所需的時(shí)間RSO3H+KOH2分鐘RCOOH+KOH7天RSO3Na+CaCl22分鐘RCOONa+CaCl22分鐘第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第八節(jié)離子交換的技術(shù)一、樹脂的選擇

在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻，故使用時(shí)應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆粒，也可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用。1樹脂的種類2樹脂的型式3樹脂的粒度4樹脂的交聯(lián)度

在分析工作中，為了分離或富集某種離子。一般采用動態(tài)交換。這種交換方法在交換柱中進(jìn)行，其操作過程如下。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一二、樹脂的處理

一般商品樹脂仍含有一定量的雜質(zhì)，所以在使用前必須進(jìn)行凈化處理。對強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性陰陽離子交換樹脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各種雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性。這樣就得到在活性基團(tuán)上含有可被交換的H+或Cl-的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用NaCl處理氫型陽離子交換樹脂。先浸泡在水中——溶脹后——鹽酸浸泡——洗至中性第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

進(jìn)行離子交換通常在離子交換柱中進(jìn)行。離子交換柱一般用玻璃制成，裝置交換柱時(shí)，先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲，灌入少量水，然后傾入帶水的樹脂，樹脂就下沉而形成交換層。裝柱時(shí)應(yīng)防止樹脂層中存留氣泡，以免交換時(shí)試液與樹脂無法充分接觸。樹脂高度一般約為柱高的90%。為防止加試液時(shí)樹脂被沖起，在柱的上端亦應(yīng)鋪一層玻璃纖維。交換柱裝好后，再用蒸餾水洗滌，關(guān)上活塞，以備使用。應(yīng)當(dāng)注意不能使樹脂露出水面，因?yàn)闃渲队诳諝庵?，?dāng)加入溶液時(shí)，樹脂間隙中會產(chǎn)生氣泡，而使交換不完全。交換柱也可以用滴定管代替。三、儀器裝置與裝柱第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一三、儀器裝置第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一四、柱上操作裝柱——交換——洗滌——洗脫（再生）——測定第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

將試液加到交換柱上，用活塞控制一定的流速進(jìn)行交換。經(jīng)過一段時(shí)間之后，上層樹脂全部被交換、下層未被交換，中間則部分被交換，這一段稱為“交界層”。隨著交換的進(jìn)行，交界層逐漸下移，至流出液中開始出現(xiàn)交換離子時(shí)，稱為始漏點(diǎn)(或稱穿漏點(diǎn))，此時(shí)交換柱上被交換離子的物質(zhì)的量數(shù)稱為始漏量。在到達(dá)始漏點(diǎn)時(shí)，交界層的下端剛到達(dá)交換柱的底部，而交換層中尚有未被交換的樹脂存在，所以始漏量總是小于總交換量。五、柱上離子交換的情況第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一五、柱上離子交換的情況第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一始漏曲線中各項(xiàng)代表的物理意義：e為始漏點(diǎn)a代表待交換離子的始漏量b代表離子交換樹脂層的總交換容量第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一影響始漏量大小的因素：1.交換樹脂顆粒的大小2.交換柱的形狀3.溶液的流速4.溫度5.溶液的酸度常用的工作條件：樹脂粒度為80-120目，柱高為20-40cm，柱內(nèi)徑為0.8-1.5cm，流速為2-5mL/min，在常溫下進(jìn)行交換反應(yīng)。第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

當(dāng)交換完畢之后，一般用蒸餾水洗去殘存溶液，然后用適當(dāng)?shù)南疵撘哼M(jìn)行洗脫。在洗脫過程中、上層被交換的離子先被洗脫下來，經(jīng)過下層未被交換的樹脂時(shí)，又可以再度被交換。因此最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零，隨著洗脫的進(jìn)行，洗出液離子濃度逐漸增大，達(dá)到最大值之后又逐漸減小，至完全洗脫之后，被洗出的離子濃度又等于零。五、離子交換的洗脫過程第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

對于陽離子交換樹脂常采用HCl溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后樹脂轉(zhuǎn)為氫型；陰離子交換樹脂常采用NaCl或NaOH溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后，樹脂轉(zhuǎn)為氯型或氫氧型。因此洗脫之后的樹脂已得到再生，用蒸餾水洗滌干凈即可再次使用。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一五、離子交換的洗脫過程第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一1.洗脫劑濃度2.流速影響洗脫過程的因素：第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第九節(jié)

離子交換分離法的應(yīng)用

(一)純水的制備第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

天然水中常含一些無機(jī)鹽類，為了除去這些無機(jī)鹽類以便將水凈化，可將水通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，除去各種陽離子。如以CaCl2代表水中的雜質(zhì)，則交換反應(yīng)為：

2R-SO3H+Ca2+＝(R-SO3)2Ca+2H+

再通過氫氧型強(qiáng)堿性陰離子樹脂,除各種陰離子:RN(CH3)3OH+C1-＝RN(CH3)3Cl+OH-交換下來的H+和OH-結(jié)合成H2O，這樣就可以得到相當(dāng)純凈的所謂“去離子水”，可以代替蒸餾水使用。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一(二)試劑的制備與提純

如試劑級的亞硝酸鉀，只含KNO294%，而其中大量的雜質(zhì)是KNO3，使用結(jié)晶法不能除去KNO3。將試劑級的亞硝酸鉀溶液1mol/L通過NO2-式的陰離子交換樹脂柱，由于NO2-的離子交換親和力比NO3-小，NO3-完全定量地交換到樹脂上，并將樹脂上的NO2-交換下來，流出液中KNO2的純度最少達(dá)99.9%。交換柱可用純NaNO2再生后重復(fù)使用。

第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一1.干擾陽離子的分離在分析測定過程中，其他離子的存在常有干擾。對不同電荷的離子，用離子交換分離的方法排除干擾最為方便。例如用BaSO4重量沉淀法測定黃鐵礦中硫的含量時(shí)，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不純，因此可先將試液通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去干擾離子，然后再將流出液中的SO42-沉淀為BaSO4進(jìn)行硫的測定，這樣便可以大大提高測定的準(zhǔn)確度。(三)干擾組分的除去第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

如果要使幾種陽離子或幾種陰離子分離開,可以根據(jù)各種離子對樹脂的親和力不同,將它們彼此分離。例如欲分離Li+、Na+、K+三種離子,將試液通過陽離子樹脂交換柱,則三種離子均被交換在樹脂上,然后用稀HCl洗脫,交換能力最小的Li+先流出柱外,其次是Na+，而交換能力最大的K+最后流出來。(三)干擾組分的除去2.同性電荷離子的分離第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

陰離子交換樹脂一般是使用Cl-式或NO3-式，為了防止陽離子在柱內(nèi)的水解，使用OH-式的陰離子交換樹脂是不合適的。如許多陽離子用重量法、配位滴定法或原子吸收分光光度法測定時(shí)，PO43-都將發(fā)生干擾，為了消除PO43-對EDTA滴定Ca2+、Mg2+的干擾可以在滴定前將試液通過陰離子交換柱，即可把它除去。(三)干擾組分的除去3.干擾陰離子的分離第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

由于鉑、鈀在礦石中的含量一般為10-5-10-6％，即使稱取10克試樣進(jìn)行分析，也只含鉑、鈀0.1微克左右。因此，必須經(jīng)過富集之后才能進(jìn)行測定。富集的方法是：稱取10-20克試樣，在700℃灼燒之后用王水溶解，加濃HCl蒸發(fā)，鉑、鈀形成PtCl62-和PdCl42-絡(luò)陰離子。稀釋之后，通過強(qiáng)堿性陰離子交換，即可將鉑和鈀富集在交換柱上。(四)微量組分的富集1.測定礦石中的鉑、鈀第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一1.測定礦石中的鉑、鈀

用稀HCl將樹脂洗凈，取出樹脂移入瓷鉗鍋中，在700℃灰化，用王水溶解殘?jiān)?，加鹽酸蒸發(fā)。然后在8mol/LHCl介質(zhì)中，鈀(II)與雙十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黃色絡(luò)合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶劑萃取，用比色法測定鈀。鉑(IV)用二氯化錫還原為鉑(II)，與DDO生成櫻紅色螯合物可進(jìn)行比色法測定。第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

若測定湖水中微量Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-。為了富集這些元素，可將1-5升左右的湖水以大約5升/時(shí)的流速先通過裝有30mL強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交換柱，再以同樣的流速通過裝有30mL強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的交換柱，然后用100mL2.5mol/LHCl溶液從陽離子交換柱中把陽離子緩慢地洗脫下來。(四)微量組分的富集2微量元素的富集第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一以類似的方法，用100mL0.5mol/L氨水從陰離子交換柱中把陰離子洗脫下來。經(jīng)過這樣富集以后的微量物質(zhì)，就可用普通的方法分別測定它們。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

如果試液中含有(NH4)2SO4、NaNO3和NaCl，并且需要測定它的總鹽量的話，可以先個(gè)別的測定每一個(gè)陽離子(或陰離子)，然后計(jì)算鹽的總摩爾濃度。但是，一種更簡單和準(zhǔn)確的方法，是將試樣通過H+式強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，用水洗滌并