第七章光致電子轉(zhuǎn)移演示

（優(yōu)選）第七章光致電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生于眾多的研究體系和對(duì)象,包括:在溶液中或在膠體中的有機(jī)分子;在不同的界面如金屬/液體、半導(dǎo)體/液體以及液體/液體界面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程;綠色植物的光合作用和生命體系內(nèi)蛋白質(zhì)的氧化還原反應(yīng)等。近年來(lái)發(fā)展得極其迅速的分子現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一WhatistheElectron-Transfer?現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

Photo-inducedElectron-TransferExcitationofDonor現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

ExcitationofDonor現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Photo-inducedElectron-TransferExcitationofAcceptor現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

ExcitationofAcceptor現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同，它可形成離子自由基對(duì)（ionicradicalpair

）現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一不同的電子轉(zhuǎn)移方式

通過(guò)空間的電子轉(zhuǎn)移,Throughspace

電子給體和受體間的直接接觸,Directcontact

通過(guò)鍵的電子轉(zhuǎn)移,Throughbond現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Outer-SphereElectron-TransferThroughspace現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Inner-SphereElectron-Transfer

Directcontact現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Electron-TransferviaaBridge

Throughbond現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一熒光猝滅過(guò)程,可有1）電子轉(zhuǎn)移猝滅,和2）能量轉(zhuǎn)移猝滅。電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和擴(kuò)散速度常數(shù)相接近。因此通過(guò)猝滅常數(shù)測(cè)定，可判斷過(guò)程的性質(zhì)。電子轉(zhuǎn)移能否發(fā)生與電子給體與受體的氧化/還原電位有關(guān)！

Weller公式的應(yīng)用：如,則電子轉(zhuǎn)移過(guò)程能夠發(fā)生．熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

什么是電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力？過(guò)程的自由能變化DG0可看作為驅(qū)動(dòng)力，按Rehm-Weller公式可以計(jì)算出DG0如DG0<0

,則電子轉(zhuǎn)移過(guò)程能夠發(fā)生式中,

EOX

電子給體的氧化電位

Ered

電子受體的還原電位

DE0,0為激發(fā)所提供的能量

C為一數(shù)值不大的常數(shù)

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

激發(fā)態(tài)和基態(tài)的氧化還原性質(zhì)現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Reductiveandoxidativeelectrontransfers現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一電子轉(zhuǎn)移可在一個(gè)絡(luò)合物的中間體內(nèi)發(fā)生。即可在中間體內(nèi)發(fā)生有效、而非絕熱的物種電子態(tài)的變化式中[]內(nèi)即是所謂的絡(luò)合體。但由于有溶劑分子存在，因此事情就并不如此簡(jiǎn)單。這里存在有接觸的離子自由基對(duì)(contactradicalionicpair,CRIP)，以及溶劑分子分離的離子自由基對(duì)(solventseparatedradicalionicpair，SSRIP)

D

A

圖.在溶液中電子受體與給體間的電子轉(zhuǎn)移，和不同離子自由基對(duì)的形成

D+

A-現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一ContactRadicalIonPair(CRIP)&

SolventSeparatedRadicalIonPair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIP現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一可以認(rèn)為，在溶液中CRIP與SSRIP間存在著相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系：而這種轉(zhuǎn)換的速度，則取決于一系列條件，包括：溫度，

D-A間相互作用，以及它們與溶劑分子間的相互作用等。電荷分離的速度常數(shù)k1依賴于溶劑的極性例：D—蒽為電子給體，A—四硝基甲烷

k1=108（二氯甲烷）

k1=1010（正己烷）對(duì)于SSRIP，它還有著比CRIP更髙的溶劑化重組能。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一除溶劑的影響外，還須考慮電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移間的平衡問(wèn)題。因?yàn)榧ぐl(fā)的電子給體或受體，還可能存在下列的三種過(guò)程：當(dāng)時(shí)，能量轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生or現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一對(duì)于剛性體系，由于熵變?chǔ)的減小，因此ΔS可忽略不計(jì),上式可寫成：

ΔS值約為0.04Gibbs/mol現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系:在氣相中，基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：在氣相中，激發(fā)態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：ED*（即E*）則為輻射所提供的幫助。（也可寫成ΔE0,0）。現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的平衡，可有下式：ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔHet－TΔSoet現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一當(dāng)激發(fā)物種處于溶液中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的ΔG將包括除氣相中的結(jié)果外，還應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等，例：ΔG<0，說(shuō)明該過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行!Weller經(jīng)驗(yàn)公式，ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔE0,0

–CC值--在溶液中粒子間的庫(kù)侖作用項(xiàng)，這里取0.2現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論：Weller公式和Marcus理論。Weller公式是由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果而Marcus理論則是從理論得到的Weller公式Marcus理論現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Marcuselectrontransfertheory現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一MarcuselectrontransfertheorySolventmoleculesinfluctuation–constantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationq*,D*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-GibbsenergyofactivationΔ?G–FreeenergyrequiredtoreachthisconfigurationD*AD+A-現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一反應(yīng)物DA與產(chǎn)物D+A-沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢(shì)能面現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一由于電子與核間存在強(qiáng)烈的偶合，以及電子轉(zhuǎn)移受控于核的運(yùn)動(dòng)。因此當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物兩者的電子能級(jí)處于共振時(shí)，體系在非絕熱勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)，可使隧穿過(guò)程得以發(fā)生。而核的運(yùn)動(dòng)，則對(duì)實(shí)現(xiàn)共振起到驅(qū)動(dòng)的作用。在Marcus的經(jīng)典理論中，核的運(yùn)動(dòng)是沿一般化的反應(yīng)坐標(biāo)，以具有相同頻率?的反應(yīng)物態(tài)和產(chǎn)物態(tài)的諧振振蕩來(lái)表述的。而反應(yīng)坐標(biāo)則看作與電子轉(zhuǎn)移的方向相關(guān)，但并不要求包括有相同分子鍵的關(guān)聯(lián)。圖中列出了反應(yīng)物與產(chǎn)物態(tài)的兩個(gè)非絕熱勢(shì)能面，而兩拋物線的交叉點(diǎn)，則可稱之為過(guò)渡態(tài)（Transitionstate，TS）。在圖中ΔG＋為反應(yīng)活化能,而ΔG0

則為轉(zhuǎn)變過(guò)程的Gibbs自由能，圖中的λ則為重組能。它是在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，體系從平衡的反應(yīng)物態(tài)轉(zhuǎn)變到平衡的產(chǎn)物態(tài)，因分子內(nèi)核位置的變化（包括鍵長(zhǎng)和鍵角變化）所需的能量（

λ內(nèi)），以及當(dāng)分子處于溶劑環(huán)境中時(shí)，其周圍溶劑分子因電子轉(zhuǎn)移而引起的能量變化（λ外）。它們可分別稱為內(nèi)重組能和外重組能。如下式所示：λ＝λ內(nèi)+λ外現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一LippyMarcusLippy和Marcus的電子轉(zhuǎn)移模式現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一重組能可從勢(shì)能圖中，等能反應(yīng)（ΔG＝0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀間的垂直分離值,來(lái)加以表示?？梢钥闯觯绻淮嬖谟蓄A(yù)重組的情況下，重組能應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要加以克服的“能壘”——

早期Libby模型

按Marcus的理論，在非絕熱勢(shì)能面圖中，電子是以諧振振蕩頻率來(lái)回運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)物的拋物線，每一周期則可穿越過(guò)渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機(jī)會(huì)，使體系過(guò)渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為非-絕熱的限定。而在量子力學(xué)中，對(duì)它的描述是借助于一級(jí)微擾理論，即通過(guò)諧振微擾，而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式：VR：為電子偶合矩陣元，這是體系的一個(gè)弱的擾動(dòng)，一般與給體和受體之間的中心距離FC：狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度，是反應(yīng)物和產(chǎn)物等能核波函數(shù)的重疊積分回到Marcus的經(jīng)典敘述，F(xiàn)C可用來(lái)自體系的熱能所能超越活化勢(shì)壘的幾率來(lái)加以表述。而活化能，則可用重組能λ以及反應(yīng)的自由能ΔG0來(lái)表述?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET

公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對(duì)ΔG0的Marcus曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時(shí)，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進(jìn)一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、非直觀認(rèn)識(shí)的結(jié)果——即在ΔG即反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力變得更負(fù)時(shí)，速度反而下降了。正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)Marcus的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的增大，電子轉(zhuǎn)移的速度存在一個(gè)先增大，而后減小的過(guò)程。即隨著驅(qū)動(dòng)力的增大，會(huì)出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)ΔG0ΔG±現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Marcus提出的電子轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度取決于：電子給體與受體間的距離、反應(yīng)自由能的變化反應(yīng)物與周圍溶劑重組能的大小現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

超分子化合物對(duì)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究的貢獻(xiàn)

在化學(xué)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言。Rehm-Weller的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，和Marcus理論所得到的logk對(duì)ΔG0

作圖，即反應(yīng)速度常數(shù)和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系，分別列出如下：Rehm-WellerequationMarcustheory現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移

ΔG≠=(ΔG0+λ)2/4λ

λ=λ內(nèi)

+λ外

k

ET=νexp(-ΔG≠/RT)勢(shì)能面圖λ

－重組能ΔG≠－活化能kET－

速度常數(shù)

ΔG0

－自由能現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

TheReorganizationEnergyTheReorganizationEnergy?

Fororganicreactions,λiisoftendominant?Largevaluesofλleadtoslowelectrontransfer?λthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approach現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一InnerReorganizationEnergy

(λi)因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能Coordinate現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一OuterReorganizationEnergy(λo)現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一MarcusTheory電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能函數(shù)現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一ReactionCoordinate電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物,可引起構(gòu)型變化.e:現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一MarcusTheory現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一MarcusTheory現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一MarcusTheory現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一TheInvertedRegion現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Acc.Chem.Res.,1996,29,522-DGLogk-DG=ls+lvnormalInverted由Marcus所導(dǎo)出的理論公式所形成的離子對(duì)在距離上，應(yīng)當(dāng)是固定的，于是出現(xiàn)了所謂的反轉(zhuǎn)區(qū)現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一

Marcus電子轉(zhuǎn)移理論現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一實(shí)線——Weller理論虛線——Marcus理論現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一Miller和Closs等采用了剛性的碳?xì)浠衔餅殚g隔體(Spacer)，并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：D——聯(lián)苯A——萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物How證實(shí)？Marcus理論大膽預(yù)言了電子轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)區(qū)的存在現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一以ΔG0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖（溶劑：甲基四氫呋喃，T=206K）Closs,G.,et.al.J.Phys,Chem.,1986,90,3673現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有56頁(yè)\編輯于星期一從圖中可