儀器分析(第四版)朱明華

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儀器分析(第四版)朱明華,其次章課后習題詳解答案

其次章習題解答1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分派原理而使混合物中各組分分開。借在兩相間分派原理而使混合物中各組分分開。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與滾動相的親和力不同而實現(xiàn)分開。組分在固定相與滾動相之間不斷進行溶解、實現(xiàn)分開。組分在固定相與滾動相之間不斷進行溶解、揮氣液色譜),或吸附、解吸過程而相互分開，),或吸附發(fā)(氣液色譜),或吸附、解吸過程而相互分開，然后進入檢測器進行檢測。入檢測器進行檢測。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng).進樣系統(tǒng)、分開系統(tǒng)、氣路系統(tǒng).進樣系統(tǒng)、分開系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng).錄系統(tǒng).氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng).進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室.進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室.其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.

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3.當以下參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)滾動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分派系數(shù)的改變?為什么?固定相改變會引起分派系數(shù)的改變,由于分派系數(shù)只于組答:固定相改變會引起分派系數(shù)的改變由于分派系數(shù)只于組固定相改變會引起分派系數(shù)的改變分的性質(zhì)及固定相與滾動相的性質(zhì)有關(guān).分的性質(zhì)及固定相與滾動相的性質(zhì)有關(guān).所以()所以(1)柱長縮短不會引起分派系數(shù)改變(2)固定相改變會引起分派系數(shù)改變)(3)滾動相流速增加不會引起分派系數(shù)改變)(4)相比減少不會引起分派系數(shù)改變)

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4.當以下參數(shù)改變時:(1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)滾動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分派比的變化?為什么?β,而分派比除了與組分,兩相的性質(zhì)答:k=K/β,而β=M/VS,分派比除了與組分兩相的性質(zhì)柱β,β=V分派比除了與組分兩相的性質(zhì),柱,柱壓有關(guān)外還與相比有關(guān),而與滾動相流速柱長無關(guān).柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān)而與滾動相流速,柱長無關(guān)溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與滾動相流速,柱長無關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)

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5.試以塔板高度H做指標,探討氣相色譜操作條件的選擇.提醒:主要從速率理論來解釋,同時考慮流速的影響解:提醒主要從速率理論提醒主要從速率理論(vanDeemerequation)來解釋同時考慮流速的影響來解釋同時考慮流速的影響,選擇最正確載氣流速.P13-24。選擇最正確載氣流速。(1)選擇滾動

相最正確流速。)選擇滾動相最正確流速。(2)當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣(如N2,Ar),而當流)當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣(,速較大時，應選中擇相對分子質(zhì)量較小的載氣(速較大時，應選中擇相對分子質(zhì)量較小的載氣(如H2,He),同時還應當考慮載同時還應當考慮載氣對不同檢測器的適應性。氣對不同檢測器的適應性。(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分開組分能盡可能好的分開的前提下，盡可能采用較低的溫度，在使最難分開組分能盡可能好的分開的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保存時間適合，峰形不拖尾為度。以保存時間適合，峰形不拖尾為度。(4)固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量)固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應使固定液膜薄一些。也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應使固定液膜薄一些。(5)對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、)對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大)細小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大)(6)進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣)進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣氣體試樣0.1~10mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫氣化溫度：氣化溫度氣化溫度要高于柱溫30-70℃?！?/p>

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6.試述速率方程中A,B,C三項的物理意義.H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16A稱為渦流擴散項,B為分子擴散項，C為傳質(zhì)阻力項。下面分別探討各項的意義：(1)渦流擴散項A氣體碰見填充物顆粒時，不斷地改變滾動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流〞的滾動，因而引起色譜的擴張。由于A=2λdp,說明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。

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(2)分子擴散項B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子〞的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子〞的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而B=2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子),Dg為組分

在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(如氮氣),可使B項降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。(3)傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分派。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分派平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略。

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由上述探討可見，范弟姆特方程式對于分開條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最正確流速u最佳，即H最小可由速率方程微分求得：

當流速較小時，分子擴散(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2,Ar),使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。而當流速較大時，傳質(zhì)項(C項)為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣(H2,He),此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。

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7.當下述參數(shù)改變時:(1)增大分派比,(2)滾動相速度增加,(3)減小相比,(4)提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?保存時間延長,峰形變寬答:(1)保存時間延長峰形變寬保存時間延長(2)保存時間縮短峰形變窄保存時間縮短,峰形變窄保存時間縮短(3)保存時間延長峰形變寬保存時間延長,峰形變寬保存時間延長(4)保存時間縮短峰形變窄保存時間縮短,峰形變窄保存時間縮短

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8.為什么可用分開度R作為色譜柱的總分開效能指標?

答:R=tR(2)tR(1)12

(Y1Y2)

=

1α1kn()()4α1+k

分開度同時表達了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因分開度同時表達了選擇性與柱效能即熱力學因素和動力學因?qū)崿F(xiàn)分開的可能性與現(xiàn)實性

結(jié)合了起來.素,將實現(xiàn)分開的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來將實現(xiàn)分開的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來

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9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分開的可能性?為什么?不能,塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分開能力發(fā)答:不能有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低柱分開能力發(fā)揮程度的標志,而分開的可能性取決于組分在固定相和流揮程度的標志而分開的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分派系數(shù)的差異.動相之間分派系數(shù)的差異

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10.試述色譜分開基本方程式的含義,它對色譜分開有什么指導意義?答:色譜分開基本方程式如下:

R=

1α1kn()()4α1+k

它說明分開度隨體系的熱力學性質(zhì)(α和κ)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1)當體系的熱力學性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分開度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分開度,但過分增加柱長會顯著增長保存時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分開度.

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(2)方程式說明,k值增大也對分開有利,但k值太大會延長分開時間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性α,可以提高分開度,分開效果越好,因此可以通過選擇適合的固定相,增大不同組分的分派系數(shù)差異,從而實現(xiàn)分開.

11.對擔體和固定液的要求分別是什么?答:對擔體的要求;(1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學反應.(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎.(4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。

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對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體.(3)對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?否則,樣品簡單被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點一致或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分開能力.(5)化學穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學反應.擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.

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12.試比較紅色擔體與白色擔體的性能,何謂硅烷化擔體?它有何優(yōu)點?答:

(見P27)見

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13.試述“相像相溶〞原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分開，主要取決于組分與兩相親和力的區(qū)別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：(1)分開非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后

流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2)分開極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分開，極性小的先流卓越譜柱，極性大的后流卓越譜柱。(3)分開非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分開。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最終流出。(5)對于繁雜的難分開的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上探討的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較繁雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。

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14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？解：熱導池作為檢測器是基于不同