波譜習(xí)題的教案

波譜習(xí)題的教案第1頁/共80頁UV習(xí)題例1、如何利用UV，證明乙酰乙酸乙酯分子中存在烯醇式異構(gòu)體？第2頁/共80頁解：乙酰乙酸乙酯分子的酮式-烯醇式互變異構(gòu)平衡式如下：因酮式中無共軛雙鍵，故羰基僅在204nm處存在弱吸收。若在210~250nm有強(qiáng)的K帶（π—π*，εmax≥104）吸收，即可證明有烯醇式π—π共軛體系存在。第3頁/共80頁例2、下圖是膽甾-4-烯-3-酮（a）和4-甲基-3-戊烯-2-酮（b）的UV圖譜，試比較二者的圖譜，可得出什么結(jié)論？第4頁/共80頁解：二者具有相同的生色團(tuán)α，β-不飽和酮及助色團(tuán)烷基，僅在連接方式上有所不同,所以它們的UV吸收峰非常相似。說明UV的λmax只能用于判別共軛體系。但根據(jù)郎伯-比耳定律A=εCL，二者的相對分子質(zhì)量相差較大，故可根據(jù)εmax區(qū)別之。εmax（a）＞εmax（b）。第5頁/共80頁例3、吸收峰計算麥角甾醇第6頁/共80頁基值： 217nm 217nm 253nm共軛雙鍵 30 30環(huán)外雙鍵 10 15 10烷基 25（5×5）25（5×5） 20（4×5）實(shí)測值 280nm 280nm 282nm

282nm 287nm 283nm第7頁/共80頁例4．對于下述反應(yīng)，A的結(jié)構(gòu)實(shí)測值是242nm，試用紫外光譜推測A的結(jié)構(gòu)。H2SO4

A（C9H14）

第8頁/共80頁

解：從反應(yīng)式可知是一脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物可能是下面兩種結(jié)構(gòu)之一：

基值： 217nm 217nm 環(huán)外雙鍵 0 5烷基 15（3×5） 20（4×5）

232nm 242nm

所以A可能是第二種結(jié)構(gòu)。第9頁/共80頁例5、第10頁/共80頁例6：全反式番茄紅素

第11頁/共80頁

解：λmax=114+5×8+11（48.0-1.7×11）-16.5×0-10×0 =476.3nm

實(shí)測值：474nm第12頁/共80頁例7．下列兩種化合物利用紫外光譜是否能區(qū)別？第13頁/共80頁解： 基值： 215 215同環(huán)二烯 39 0γ-R 18 18δ-R 36 18延長共軛 30 30環(huán)外雙鍵 0 5 338nm 286nm

二者最大吸收波長相差52nm，所以可以用紫外光譜加以區(qū)別。第14頁/共80頁例8．某一化合物可能有下列二種結(jié)構(gòu)（A和B），經(jīng)繪制其紫外光譜，在乙醇中最大吸收波長為352nm，試通過計算來確定哪一種結(jié)構(gòu)的可能性大？（A）（B）第15頁/共80頁解： 基值： 215 215

同環(huán)二烯 39 39 α-R 10 10 β-R 12 12 γ-R 18 0 δ-R 18 18

延長共軛 30 30

環(huán)外雙鍵 15(3×5) 0 357nm 324nm

因此該化合物的可能結(jié)構(gòu)是A。第16頁/共80頁例10．確定紫羅蘭酮α、β-異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。已知紫羅蘭酮的兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)如下。并測得α-異構(gòu)體228nm（14000）；β-異構(gòu)體296nm（11000）,求其結(jié)構(gòu)？

AB第17頁/共80頁

基值： 215 215

所以α-異構(gòu)體為結(jié)構(gòu)A；β-異構(gòu)體為結(jié)構(gòu)B。12 00 54（3*18）0 30227nm 299nm解：第18頁/共80頁例11有A、B兩種環(huán)己烯，A的UVλmax為256nm（ε800）；B在210nm以上無吸收峰。試寫出A、B的結(jié)構(gòu)。第19頁/共80頁第20頁/共80頁例12用其它方法得知紫羅蘭有兩種異構(gòu)體α體和β體，測得UV光譜α體的λmax=228nm，β體的λmax=296nm，試判斷下列結(jié)構(gòu)中何為α體？何為β體？（A）（B）答：（A）=215+12=227α

（B）=215+18+18+18+30=299β第21頁/共80頁例1、若具有分子式C6H12的化合物,其IR只在2920cm-1（s）、2840cm-1（s）、1450cm-1和1250cm-1有吸收峰，請推斷此化合物的結(jié)構(gòu)式。二、IR光譜解析第22頁/共80頁解：應(yīng)為環(huán)己烷.因?yàn)樵?675～1500cm-1處未見υC=C，應(yīng)排除烯烴的可能，2920cm-1（s），284（s）應(yīng)為-CH2-的υC-H吸收峰；1450cm-1，1250cm-1為-CH2-的δC-H。第23頁/共80頁例2：如何用IR區(qū)別：a.環(huán)戊醇與環(huán)戊酮；b.乙酸與乙酸乙酯。第24頁/共80頁解：a:若υO(shè)-H3750～3000有吸收峰,則為醇.若υC=O1900～1650有吸收峰,則為酮.b:若υO(shè)-H3750～3000有吸收峰,則為酸.無此吸收峰,則為酯.第25頁/共80頁例3：化合物A（C5H3NO2），其IR給出1725、2210、2280cm-1吸收峰，A的最可能的結(jié)構(gòu)式是怎樣的？第26頁/共80頁解：IR：1725cm-1，應(yīng)為υC=O；2210cm-1，應(yīng)為υC≡C；2280cm-1，應(yīng)為υC≡N。故A的可能結(jié)構(gòu)應(yīng)為：第27頁/共80頁例4：化合物A（C4H8O），經(jīng)催化加氫后生成B（C4H10O）。試根據(jù)IR圖20-23（a）、（b）推斷出A、B的結(jié)構(gòu)式。圖20-23（a）化合物AC4H8的IR圖譜

圖20-23（b）化合物BC4H10的IR圖譜第28頁/共80頁解：A:C4H8O，從圖20-23（a）知，3600cm-1～3300cm-1強(qiáng)而寬的峰應(yīng)為υC-O，1650cm-1處應(yīng)為υC=C，1000cm-1～1100cm-1強(qiáng)吸收峰應(yīng)為υC-O。

B:C4H10O，從圖20-23（b）知，3600cm-1～3300cm-1應(yīng)為υO(shè)-H，1650cm-1處υC=C鍵消失同時被催化還原。1380cm-1～1400cm-1處有一分叉雙峰應(yīng)為（CH3）CH2，1050cm-1～1080cm-1處強(qiáng)吸收峰應(yīng)為υC-O。綜上所述第29頁/共80頁例6:某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，試推斷分子結(jié)構(gòu)解:第30頁/共80頁例7：第31頁/共80頁續(xù)前解：第32頁/共80頁續(xù)前峰歸屬如下：第33頁/共80頁續(xù)前第34頁/共80頁示例第35頁/共80頁續(xù)前解:第36頁/共80頁續(xù)前第37頁/共80頁續(xù)前第38頁/共80頁例9：第39頁/共80頁續(xù)前解：第40頁/共80頁練習(xí)（書后P276題15）第41頁/共80頁續(xù)前解：第42頁/共80頁續(xù)前故峰的歸屬如下：第43頁/共80頁續(xù)前第44頁/共80頁例10某化合物分子式為C7H6O2，IR光譜見下圖，試推斷其可能的結(jié)構(gòu)式，并說明理由。答：不飽和度=5，可能含苯環(huán)（1600，1580，1500）；1700強(qiáng)吸收，含羰基；3600-2400強(qiáng)而寬的峰說明化合物為羧酸。所以該化合物是苯甲酸。第45頁/共80頁

質(zhì)譜習(xí)題第46頁/共80頁練習(xí)1Analysis:C5H12OMW=88.15第47頁/共80頁第48頁/共80頁Thebasepeak,notsurprisingly,isformedbyexpulsionofthealkylchaintogivethesimpleoxoniumionatm/e=45.MSFragments:第49頁/共80頁練習(xí)2第50頁/共80頁第51頁/共80頁練習(xí)3Analysis:C7H12BrMW=171.04第52頁/共80頁MSFragments:

Thespectrumshowstwosmallpeaksofequalintensityinthemolecularionregion,stronglysuggestingthatthemoleculecontainsbromine(equalconcentrationsofthe79Brand81Brisotopes).Thebasepeakrepresentslossofthisbrominetogivethepeakatm/e=91,whichishighlysuggestiveofabenzylfragment,whichrearrangestoformthetropyliumcation.第53頁/共80頁Analysis:C9H10OMW=134.18練習(xí)4第54頁/共80頁MSFragments:

Thespectrumshowsamoderatemolecularionpeak,andapeakatm-15,stronglysuggestingthepresenceofalabilemethylgroup.Thebasepeakoccursatm/e=91,whichishighlysuggestiveofabenzylfragment,whichrearrangestoformthetropyliumcation.Thepresenceofanintensepeakatm/e=43isalsosuggestiveofthepresenceofamethylketonewhichcanfragmenttoformtheacyliumion.第55頁/共80頁練習(xí)5Analysis:C11H12O3MW=192.21第56頁/共80頁MSFragments:Thespectrumshowsasmallmolecularionpeak,andapeakatm-45,suggestingthepresenceofanethoxygroup(-O-CH2CH3).Theveryminorpeaksat91and43suggestthatthemoleculecontainabenzylunitoramethylketone.Thebasepeakoccursatm/e=105.Themolecularionat105ischaracteristicofacarbonylbondeddirectlytoanaromaticring.第57頁/共80頁Analysis:C5H8O2MW=100.12練習(xí)6第58頁/共80頁MSFragments:

Them/e=57fragmentcorrespondstoC3H5O,suggestingtheoriginalcompoundwasanallyl(-O-CH2CH=CH2)ormethylvinyl(-O-CH=CHCH3)ester.Eitherofthesewouldgeneratethepeakobservedatm/e=41.Thepeakatm/e=58correspondstotheprotonatedm/e=57cationradical.Protonor13CNMRwouldreadilydistinguishbetweenthetwopossibilestructures.第59頁/共80頁練習(xí)7第60頁/共80頁第61頁/共80頁練習(xí)8第62頁/共80頁第63頁/共80頁練習(xí)9分子式:C8H16O第64頁/共80頁第65頁/共80頁練習(xí)10第66頁/共80頁第67頁/共80頁練習(xí)114

下列兩張MS譜（a）和（b），哪一張是4-甲基-2-戊酮，哪一張是3-甲基-2-戊酮？為什么？

第68頁/共80頁解：（a）為4-甲基-2-戊酮。根據(jù)m/Z離子碎片峰,其開裂方式應(yīng)為：第69頁/共80頁（b）為3-甲基-2-戊酮，其開裂方式應(yīng)為：第70頁/共80頁練習(xí)125

某烷基苯，C9H12，其MS圖譜中m/E91為基峰，下列幾個結(jié)構(gòu)中哪一個與之相符？為什么？A．B．C．D．第71頁/共80頁解：C。因其可形成最為穩(wěn)定的

碎片離子。第72頁/共80頁練習(xí)13某未知酮類有機(jī)化合物分子式為C6H12O，其質(zhì)譜圖如下，試推斷其結(jié)構(gòu)，并解析其主要離子的裂解過程。第73頁/共80頁答：化合物結(jié)構(gòu)為CH3COC(CH3)3（1）100：分子離子峰；（2）85：失去CH3（15）的產(chǎn)物；（3）57：豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，失去CO(28)后的產(chǎn)物第74頁/共80頁5:根據(jù)以下四譜解析某化合物結(jié)構(gòu)化合物的EI-MS圖化合物的IR圖化合物的1H-NMR圖化合物的13C-NMR圖第75頁/共80頁答：（1）分子式的確定：化合物的EI-MS圖顯示該化合物的準(zhǔn)分子離子峰為m/z=86，即分子量為86，且含甲基碎片；結(jié)合1H-NMR和13C-NMR圖提供的信息可知其結(jié)構(gòu)中含10個質(zhì)子，至少4個碳原子；IR圖譜中含羰基（1710cm-1），故推測分子式為C5H10O，其中有兩個碳化學(xué)位移相同而重疊。（2）結(jié)構(gòu)片段的確定：IR：2927cm-1飽和碳?xì)渖炜s振動；1710cm-1羰基伸縮振動；1469、1360甲基伸縮振動1H-NMR：證明化合物含三個甲基，其中兩個甲基的氫化學(xué)位移完全相同（δ值為1.20，雙峰），并與-CH-偶合；δ值為2.20處單峰