十溴聯(lián)苯醚的光降解論文報(bào)告

十溴聯(lián)苯醚的光催化降解研究摘要：多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種重要的溴系阻燃劑，其親脂性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，屬于典型的難降解有機(jī)污染物。目前多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中含量不斷增加，嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)和人體的健康，因此，尋求一種合理的多溴聯(lián)苯醚處理技術(shù)也變得越來(lái)越重要。本文以廣泛應(yīng)用的十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)為研究對(duì)象，論述了在模擬太陽(yáng)光光催化體系中對(duì)其的降解效果，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行初步的探究。關(guān)鍵字：十溴聯(lián)苯醚；光催化降解；還原脫溴AStudyofPhotocatalysisDegradationofDecabrominated

DiphenylEtherAbstract：Polybrominateddiphenylethers(PBDEs)havebeenwidelyusedasanimportantBrominatedFlameRetardants(BFRs)whichisonekindofpersistentorganiccompoundswithtoxicandlipophilicproperties.Nowadays,withtheincreasingofPBDEsintheenvironment,theyhaveaffectedwildlifeandhumanpopulations.SotheresearchofremovaltechnologyofPBDEshasbecomeincreasinglyimportant.Decabrominateddiphenylether(BDE-209)hasbeenchoosenasthestudyingsample.Removalefficiencywasstudiedundersimulatedsunlightirradiationandtheremovalmechanismwaspreliminaryinquiried.Keywords:Decabrominateddiphenylether;PhotocatalysisDegradation；reductivedebromination1引言多溴聯(lián)苯醚的污染狀況多溴聯(lián)苯醚作為重要的溴系阻燃劑，其性能優(yōu)越，價(jià)格便宜，因?yàn)楸粡V泛應(yīng)用于電子電器、家具裝潢、建筑材料、纖維紡織等領(lǐng)域中［1］。多溴聯(lián)苯醚具有易揮發(fā)、親脂性、難降解等特性。隨著它的大量使用，已廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)、生物體以及人體中［2］，甚至在偏遠(yuǎn)的兩極也有相關(guān)檢出報(bào)道04］。隨著生物體內(nèi)檢測(cè)到的羥基化多溴聯(lián)苯醚（HO-PBDEs）和甲氧基化多溴聯(lián)苯醚（MeO-PBDEs）的報(bào)道，三者的毒性也受到了關(guān)注冋。多溴聯(lián)苯醚的毒性（1） 多溴聯(lián)苯醚的肝臟毒性目前有研究表明，多溴聯(lián)苯醚可誘導(dǎo)肝臟微粒體酶的活性和氧化應(yīng)激，從而導(dǎo)致肝臟病變。Doarnerud等用DE-71（五溴二苯醚），DE-79（八溴二苯醚），DE-83R（十溴二苯醚）三種多溴聯(lián)苯醚的商業(yè)性混合物對(duì)大鼠進(jìn)行口服急性染毒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)肝臟重量增加，DE-71和DE-79導(dǎo)致大鼠體內(nèi)相關(guān)酶類活性增加⑹。關(guān)于魚類的研究也表明，DE-71可誘導(dǎo)斑馬魚肝臟細(xì)胞色素酶的活性以及DNA損傷⑻。（2） 多溴聯(lián)苯醚的神經(jīng)系統(tǒng)毒性多溴聯(lián)苯醚可以造成神經(jīng)行為的改變。Eriksson等研究發(fā)現(xiàn)，新生老鼠經(jīng)10天口服BDE-47、BDE-99，幾個(gè)月后其活力、行為、運(yùn)動(dòng)和記憶能力等幾項(xiàng)測(cè)試均表明會(huì)引起自發(fā)性運(yùn)動(dòng)行為功能障礙。此外，多個(gè)研究表明，BDE-47和BDE-99對(duì)新生小鼠都具有神經(jīng)毒性效應(yīng)，而且這種效應(yīng)隨著年齡的增加而惡化，4個(gè)月的小鼠比2個(gè)月的小鼠更為嚴(yán)重，并且BDE-99對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的毒性比BDE-47更強(qiáng)。Viberg9］等用多溴聯(lián)苯醚混合物（BDE-203、BDE-206、BDE-153）分別對(duì)出生第3天和第10天的新生小鼠染毒2個(gè)月后，進(jìn)行自發(fā)行為測(cè)試和水迷宮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示小鼠的自發(fā)行為能力受損，活動(dòng)過(guò)度和習(xí)慣形成能力下降。（3） 多溴聯(lián)苯醚的甲狀腺毒性甲狀腺激素是促進(jìn)組織分化、生長(zhǎng)和成熟的重要激素，其影響機(jī)體中許多細(xì)胞、組織、器官的生理生化機(jī)能。多溴聯(lián)苯醚的分子結(jié)構(gòu)與甲狀腺激素①和t4非常相似，一些多溴聯(lián)苯醚同系物可以增強(qiáng)、降低或模仿甲狀腺激素的生物學(xué)作用。目前已有充分的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，多溟聯(lián)苯醚可引起甲狀腺激素的失衡，影響其功能。2十溴聯(lián)苯醚的光降解2.1光催化反應(yīng)的機(jī)理光催化反應(yīng)的兩種形式為直接光催化反應(yīng)和間接光催化反應(yīng)。當(dāng)物質(zhì)吸收光譜能量后達(dá)到激發(fā)態(tài)，所吸收的能量使電子在軌道間發(fā)生轉(zhuǎn)移，當(dāng)強(qiáng)度足夠大時(shí)，就可發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，從而生成其它物質(zhì)，這是直接光解。它是光化學(xué)反應(yīng)中最簡(jiǎn)單的一種形式，但其反應(yīng)產(chǎn)率一般相對(duì)較低。間接光解則是經(jīng)光照射后反應(yīng)系統(tǒng)中某種物質(zhì)吸收光能后，再誘發(fā)其他種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中，光催化反應(yīng)是間接光反應(yīng)的一種。間接光反應(yīng)又包括同相光催化反應(yīng)和異相光催化反應(yīng)。半導(dǎo)體材料的光激發(fā)原理見圖1，當(dāng)半導(dǎo)體受波長(zhǎng)大于或等于其禁帶寬度的光照時(shí)，半

導(dǎo)體價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)并躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴(h+)。半導(dǎo)體激發(fā)光產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)(e-/h+)可以與體相或表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中，具有一定還原能力的電子給體被價(jià)帶上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的電子受體則被導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子還原。不同半導(dǎo)體的光生電子/空穴對(duì)具有不同的氧化還原能力。其中，TiO2是半導(dǎo)體光催化環(huán)保應(yīng)用領(lǐng)域中最常用的。其的禁帶波長(zhǎng)在388nm左右，價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑，能直接或者間接氧化大多數(shù)有機(jī)污染物。而導(dǎo)帶電子是很好的還原劑，能用于還原許多金屬離子、硝基化合物及其他有機(jī)污染物。圖1半導(dǎo)體材料的激發(fā)原理十溴聯(lián)苯醚的降解在總結(jié)前人所做實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇1g/L的TiO2為催化劑，以甲醇為空穴清除劑，BDE-209的初始濃度為20mg/L，在模擬太陽(yáng)光照的條件下，研究BDE-209的光降解動(dòng)力學(xué),得到其降解曲線見圖2。反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/min5晉」U翅堪呂呻営Ba圖2BDE-209的光催化降解曲線[10]

由圖2可知，在此條件下，反應(yīng)150min左右，BDE-209得到顯著的降解，其濃度低于5mg/L。利用光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Langmiur-Hinshelwood模型，對(duì)上圖數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,的到圖3。圖3表明，ln(C0/Ct)與時(shí)間t具有良好的線性相關(guān)性，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0103min-1，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9959。另外有實(shí)驗(yàn)表明，在二甲基亞砜(DMSO)溶液中、紫外光照射，研究BDE-209的光降解動(dòng)力學(xué)，利用Langmuir-Hinshelwood模型，模擬得到圖4。該圖以光降解反應(yīng)后質(zhì)量分?jǐn)?shù)比起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)(ln(C/C0))對(duì)光照時(shí)間作圖，結(jié)果與上一個(gè)實(shí)驗(yàn)相似，表明BDE-209的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，反應(yīng)速率常數(shù)為0.2189，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9985。屮BDE209光解動(dòng)力學(xué)■!>■0!I■!>■0!It：50515253■?_?-.-0012_-_光時(shí)間t(min)y=-0.2189x+0.0042

R2=0.9985?InC/Co—線性(InC/Co)10圖4BDE-209的光降解動(dòng)力學(xué)曲線十溴聯(lián)苯醚的光降解產(chǎn)物分析以甲醇為空穴清除劑的實(shí)驗(yàn)中，利用GC-CI/MS(CI表示化學(xué)電離源)對(duì)BDE-209的光降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，的到圖5。由于BDE-209光降解產(chǎn)物組分比較多且復(fù)雜，受到儀器條件及標(biāo)準(zhǔn)樣品的限制，無(wú)法對(duì)所有中間反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行徹底的分析，但是由圖5可以看出，其光催化降解反應(yīng)的產(chǎn)物均為低溴代產(chǎn)物。@,r.'KsSTS?,第Haul@,r.'KsSTS?,第HaulGGtxJG口 aoEQH—^50E KtiWjTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"—4 ■ 1 :\o"CurrentDocument"1-rJ**■丄“]J1.l.| J 1 ”| ，. !—\o"CurrentDocument"￡8 ]?S2000 況00m滋 妁也16.8 H00 Sfli8 SVtiA iAft 祈VUUB圖5BDE-209的光降解產(chǎn)物分析十溴聯(lián)苯醚的光降解機(jī)理初步探討通過(guò)以上分析得到，光催化降解BDE-209的過(guò)程中生成了一系列低溴代產(chǎn)物。根據(jù)不同光照時(shí)間降解產(chǎn)物的特征不同推斷反應(yīng)為逐級(jí)還原脫溴反應(yīng)。根據(jù)TiO2光催化的原理，參閱光催化還原其他有機(jī)物的相關(guān)文獻(xiàn)，推測(cè)反應(yīng)歷程如下：以甲醇作為空穴清除劑為例經(jīng)過(guò)模擬太陽(yáng)光光照，TiO2受到激發(fā)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子e-，而價(jià)帶處形成光生空穴h+,其中加入的甲醇作為空穴清除劑被光生空穴h+氧化，轉(zhuǎn)化為醛類，有效的限制了光生電子和空穴的復(fù)合，而BDE-209作為電子受體，接受電子并被逐級(jí)還原加氫，脫溴形成低溴代產(chǎn)物。光催化還原BDE-209反應(yīng)方程式如下：TiO—hv^h++e-2CHOH+h+ CHOH+H+32?CHOH+h+THCHO+H+2R-Br+2e-+H+TR-H+Br-3總結(jié)與展望雖然我們已經(jīng)意識(shí)到PBDEs的嚴(yán)重危害，但迫于實(shí)際生產(chǎn)的需要、未找到合適的替代物等原因無(wú)法禁止其繼續(xù)大規(guī)模的生產(chǎn)，我們現(xiàn)在所能做的是盡快加快此方面的研究，準(zhǔn)確地評(píng)估我國(guó)PBDEs的污染狀況，合理地使用PBDEs,以保護(hù)環(huán)境和人類的健康。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)自身健康的關(guān)注，我相信PBDEs會(huì)得到有效合理使用，并減少它對(duì)人們健康的危害，這些都依賴于我國(guó)應(yīng)該重視并加快對(duì)PBDEs的有關(guān)降解、遷移轉(zhuǎn)化和毒理學(xué)性質(zhì)的研究。參考文獻(xiàn)RahmanFrank,LanfordKatherineH,DMark,etal.Polybrominateddiphenylether(PBDE)flameRetardants[J].TheScienceofTotalEnvironment,2001,275(1-3):1-17.HeJZ,RobrockKR,AlvarezL.Microbialreductivedebrominationofpolybrominateddiphenylether(PBDEs)[J].EnvironmentalScience&Technology,2006,40：4429-4434.HungH,KallenbornR,BreivikK,etal.AtmosphericmonitoringoforganicpollutantsinArcticunderArcticMonitoringandAssessmentProgramme(AMAP)[J].ScienceofTotalEnvironment,2010,408:2854-2873.TakigamiH,SuzukiG,HiraiY,etal.FlameretardantsinindoordustandairofahotelinJapan[J].ScienceofTotalEnvironment,2009,35:688-693.⑸溫泉，張俊江，關(guān)淼等.環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的代謝轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀.ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.2008.溫泉，張俊江，關(guān)淼等?環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的代謝轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警.2012,08:4(4):34-53.DarnerudPO,WongJ,BergmanA,IlbackNG,Commonviralinfectionaffectspentabrominateddiphenylether(PBDEs)distributionandmetabolicandhormonalactivitiesinmice[J].Toxicology,2005,210(2-3):159-167.SullivanC,MitchelmoreCL,HaleRC,etal,InductionofCYPIAandDNAdamageinthefatheadminnow(Pimephalespromelas)followingexposuretobiosolids[J].SciTotalEnviron,2007,384(1-3):221-228