高等固體物理

Chapter3:CrystalBindingWhatholdsacrystaltogether?Theattractiveelectrostaticinteractionbetweenthenegativechargesoftheelectronsandthepositivechargesofthenucleiisentirelyresponsibleforthecohesionofsolids.Magneticforcesandgravitationalforcesarenegligible.Specializedterms:exchangeenergy,vanderWaalsforces,andcovalentbonds.Chapter3:CrystalBindingThecohesiveenergyofacrystal:theenergythatmustbeaddedtothecrystaltoseparateitscomponentsintoneutralfreeatomsatrest,atinfiniteseparation,withthesameelectronicconfiguration.Latticeenergy(forioniccrystal):theenergythatmustbeaddedtothecrystaltoseparateitscomponentionsintofreeionsatrestatinfiniteseparation.Table1I.CrystalsofInertGasesTheinertgasesformthesimplestcrystals.Transparentinsulators,weaklybound,withlowmeltingtemperatures.Inertatomshaveveryhighionizationenergies!Thecrystalstructuresareallcubicclosed-packed(fcc),exceptHe3andHe4(Quantumeffect!)1.VanderWaals-LondonInteractionWhatholdsaninertgascrystaltogether?

Answer:ThevanderWaalsinteraction.ConsidertwoidenticalinertgasatomsataseparationRlargeincomparisonwiththeradiioftheatoms.Theatomsinducedipolemomentsineachother,andtheinducedmomentscauseanattractiveinteractionbetweentheatoms.1.VanderWaals-LondonInteractionThetotalHamiltonianH=H0+H1canbediagonalizedbythenormalmodetransformationxs=(x1+x2)/2,xa=(x1-x2)/2,symmetric(對稱模式)andantisymmetricmodes(非對稱模式)ofmotion.Themomenta:ps=(p1+p2)/2,pa=(p1-p2)/2,ThetotalHamiltonianisgivenby1.VanderWaals-LondonInteraction1.VanderWaals-LondonInteractionThisiscalledthevanderWaalsinteraction,knownalsoastheLondoninteractionortheinduceddipole-dipoleinteraction;Itistheprincipalattractiveinteractionincrystalsofinertgasesandalsoincrystalsofmanyorganicmolecules.Itisaquantumeffect(U0,h0);Theinteractiondoesnotdependonanyoverlapofthechangedensitiesofthetwoatoms.Acanbeobtainedbyexperiments.2.RepulsiveInteractionAsthetwoatomsarebroughttogethertheirchargedistributionsgraduallyoverlap.2.RepulsiveInteractionPauliexclusionprinciple:twoelectronscannothavealltheirquantumnumbersequal.2.RepulsiveInteractionTheempiricalrepulsivepotential:B/R12,whereBisapositiveconstant.ThetotalpotentialenergyoftwoatomsatseparationRas:

U(R)=4

[(/R)12-(/R)6],(Lennard-Jonespotential)whereandarethenewparameters,withA=4

6,B=4

12.Theforcebetweenthetwoatomsis-dU/dR.2.RepulsiveInteractionOtherempiricalformforrepulsiveinteractionisexp(-R/),whereisameasureoftherangeoftheinteraction.3.EquilibriumlatticeconstantsIfthereareNatomsinthecrystal,thetotalpotentialenergyisUtot=(N/2)(4

)[j

i(/pijR)12-j

i(/pijR)6],wherepijRisthedistancebetweenreferenceatomiandanyotheratomj,expressedintermsofthenearestneighbordistanceR.Forthefccstructure(Z=12)j

i

pij-12=12.13188,j

i

pij-6=14.45392Forthehcpstructure,12.13229and14.45489OneQuestion:Whyj

i

pij–12~12,however,j

i

pij-6~143.EquilibriumlatticeconstantsdUtot/dR=0=-2N[(12)(12.13)12/R13-(6)(14.45)6/R7],whenceR0/=1.09,thesameforallelementswithanfccstructure.NeArKrXeR0/1.141.111.101.09

4.CohesiveEnergyThecohesiveenergyofinertgascrystalsatabsolutezeroandzeropressure:Utot(R)=2N

[(12.13)12/R12-(14.45)6/R6],and,atR=R0,Utot(R0)=-(2.15)(4N

),thesameforallinertgases.Quantumcorrectionsacttoreducethebindingby28,10,6,and4percentofaboveEq.ForNe,Ar,Kr,andXe,respectively.II.IonicCrystalsIoniccrystalsaremadeupofpositiveandnegativeions.Theionicbondresultsfromtheelectrostaticinteractionofoppositelychargedions.Thetypicalioniccrystals:thesodiumchlorideandthecesiumchloridestructures.Thechargedistributionsaresphericallysymmetric.Forexample:lithiumfluoride--Li:1s22s,F:1s22s22p5Li+:1s2,F-:1s22s22p6asforheliumandneon.NaClII.IonicCrystalsII.IonicCrystals1.ElectrostaticorMadelungEnergyThevanderWaalsinteractioninioniccrystals:small,theorderof1or2percent.ThemaincontributiontothebindingenergyofioniccrystalsiselectrostaticandiscalledtheMadelungenergy.IfUijistheinteractionenergybetweenionsiandj,wedefineasumUiwhichincludesallinteractionsinvolvingtheioni:Ui=j’Uij,wherethesummationincludesallionsexceptj=i.1.ElectrostaticorMadelungEnergyUij=exp(-rij/)±q2/rij,(CGS),q2/4

0rij(SI)wherethe+signistakenforthelikechargesandthe-signforunlikecharges.andareempiricalparameterswhicharedeterminedfromobservedvaluesofthelatticeconstantandcompressibility.IfanioniccrystaliscomposedofNmoleculesor2Nions,thenUtot=NUi

.Weintroducequantitiespijsuchthatrij=pijR,whereRisthenearest-neighborseparationinthecrystal.1.ElectrostaticorMadelungEnergyIfweincludetherepulsiveinteractiononlyamongnearestneighbors,wehaveUij=exp(-R/)-q2/R,(nearestneighbors)(CGS),Uij=±q2/pijR,(otherwise)Utot=NUi

=N(zexp(-R/)±q2/R).wherezisthenumberofthenearestneighborsofanyionand=j’(±)/pij=MadelungconstantThevalueoftheMadelungconstantisofcentralimportanceinthetheoryofanioncrystal.1.ElectrostaticorMadelungEnergyAttheequilibriumseparationdUtot/dR=0,sothatNdUi/dR=-(Nz/)exp(-R/)+Nq2/R2=0,orR02exp(-R0/)=q2/z.ThisdeterminestheequilibriumseparationR0iftheparameters,oftherepulsiveinteractionareknown.Thetotallatticeenergyofthecrystalof2NionsattheirequilibriumseparationR0maybewrittenasUtot=-(Nq2/R0)(1-/R0).Theterm-(Nq2/R0)istheMadelungenergy!2.EvaluationofMadelungConstantThedefinitionoftheMadelungconstantis=j’(±)/pijisalwayspositive.Ifwetakethereferenceionasanegativechargetheplussignwillapplytopositiveionsandtheminussigntonegativeions.Anequivalentdefinitionis/R=j’(±)/rj,whererjisthedistanceofthejthionfromthereferenceionandRisthenearest-neighbordistance2.EvaluationofMadelungConstantForinstance,theMadelungconstantfortheinfinitelineofionsofalternatingsign.Pickanegativeionasreferenceion,andletRdenotethedistancebetweenadjacentions.Then/R=2[(1/R)-(1/2R)+(1/3R)-(1/4R)+…],=2[1-(1/2)+(1/3)-(1/4)+…]=2ln2,2.EvaluationofMadelungConstantTypicalvaluesoftheMadelungconstantarelistedbelow,basedonunitchargesandreferredtothenearest-neighbordistance:StructureNaCl1.747565CsCl1.762675ZnS1.63812.EvaluationofMadelungConstant補(bǔ)充：Madelung常數(shù)的求法——Evjen中性組合法以二維情況為例：保持電中性離子數(shù)×電荷值×坐標(biāo)函數(shù)III.CovalentCrystalsThecovalentbondistheclassicalelectronpairorhomopolarbondofchemistry.Itisastrongbond;Ithasstrongdirectionalproperty;Carbon,silicon,andgermaniumhavethediamondsructure,withatomsjoinedtofournearestneighborsattetrahedralangles.Carbongivesbiology,butsilicongivesgeologyandsemiconductortechnology.III.CovalentCrystalsThecovalentbondisusuallyformedfromtwoelectrons,onefromeachatomparticipatinginthebond.Thespinsofthetwoelectronsinthebondareantiparallel.Thebindingofmolecularhydrogenisasimpleexampleofacovalentbond.Exchangeinteraction:spin-dependentCoulombenergy.PauliprincipleIII.CovalentCrystalsIII.CovalentCrystalsIII.CovalentCrystalsTheelectronconfigurationofcarbonis1s22s22p2.Thereisarangeofcrystalsbetweentheionicandthecovalentlimits.共價鍵的方向性和飽和性飽和性是指：每個原子成鍵的總數(shù)或以單鍵聯(lián)接的原子數(shù)目是一定的。有方向性:+++1sz+3pzzHClpzzpz++z++—

—

Cl2形成共價鍵具有不同的鍵型

鍵軸:成鍵的兩個原子核間的連線。按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。a.鍵

以“頭碰頭”的方式重疊；原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱對稱；成鍵時，原子軌道發(fā)生最大重疊。+

+

+

+

—

—

—

+

+

S-Spx-spx-pxb.π

鍵原子軌道平行或“肩并肩”重疊；重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性；軌道重疊程度比鍵小，鍵能也小，因此穩(wěn)定性低，活動性較高，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。+

—

—

+

pz-pzNNπxπyN2

分子中兩個原子各有三個單電子，分別占據(jù)px、

py、pz軌道，沿z軸成鍵時，

pz

與pz“頭碰頭”形成一個鍵。則px

和px，py

和py“肩并肩”形成兩個鍵。

N2

分子的1個鍵，2個鍵雜化軌道理論:1、SP3雜化（以甲烷的分子結(jié)構(gòu)為例）激發(fā)Sp3雜化重疊形成4個(sp3-s)σ鍵CH4分子形成過程

雜化軌道理論認(rèn)為：在形成甲烷分子時，C原子上的一個2s電子可被激發(fā)到2p空軌道上，形成四個單鍵，這時雖然解決了4個共價鍵的問題，但是如果這4個軌道，即1個s軌道和3個p軌道，分別與4個氫原子結(jié)合，形成4個鍵能量是不同的，這與事實(shí)不符。

雜化軌道還認(rèn)為：在成鍵過程中，這4個不同的軌道重新組合成4個能量相等的新軌道，由于是由1個s與3個p軌道組合而成，因而新軌道稱作sp3雜化軌道。每一個sp3雜化軌道含1/4s成分和3/4p成分，這4個sp3雜化軌道分別與4個氫1s軌道重疊成鍵，形成CH4分子。所以四個C-H鍵是等同的。盡管電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要一定的能量但其激發(fā)后能形成4個共價鍵比電子不激發(fā)只形成兩個C-H鍵放出的能量要大得多，這些能量是以補(bǔ)償電子激發(fā)所需的能量而有余，因此，C與H形成化合物時生成CH4而不是CH2S軌道p軌道Sp雜化軌道CH4分子的空間結(jié)構(gòu)

雜化：在形成分子時，由于原子的相互影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道，這種軌道重新組合的過程叫做雜化。雜化軌道理論：

雜化軌道：通過雜化所形成的新軌道就稱為雜化軌道。注意兩點(diǎn)：

(1)原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生；

(2)能量相近通常是指：ns與np、ns,np與nd或（n-1)d。以上是用雜化軌道理論來解釋CH4的結(jié)構(gòu)，得到了滿意的結(jié)論。從這里我們也可以看出：2.sp2雜化一個s軌道和二個p軌道雜化,產(chǎn)生三個等同的sp2雜化軌道,sp2雜化軌道間夾角120o，呈平面三角形。激發(fā)Sp2雜化重疊形成3個(sp2-s)σ鍵BF3分子形成過程

納米管、納米棒、納米絲和同軸納米電纜

早在1970年法國的奧林大學(xué)（UniversityofOrleans）的Endo首次用氣相生長技術(shù)制成了直徑為7nm的碳纖維，遺憾的是，他沒有對這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致地評估和表征。

1991年，美國海軍實(shí)驗(yàn)室一個研究組提交一篇理論性文章，預(yù)計(jì)了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時認(rèn)為近期內(nèi)不可能合成碳納米管。同年同月日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注。

1996年，美國著名的諾貝爾獎金獲得者斯莫利（Smalley）等合成了成行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，這些碳納米管的直徑分布很窄．1991年日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注

[Nature(1991)]

碳納米管是由多個碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)而成的空心小管，其中石墨層可以因卷曲方式不同而具有手性。碳納米管的直徑一般為幾納米至幾十納米，長度為幾至幾十微米。碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn)很好的金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性。

具有極好的可彎折性具有極好的可扭曲性。

碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍，楊氏模量估計(jì)可高達(dá)5TPa，這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料，而比重卻只有鋼的1/6；同時碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟。它被認(rèn)為是未來的“超級纖維”，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的體系納米齒輪T形和Y形結(jié)共價鍵與離子鍵間的混合鍵

完全離子結(jié)合（如NaCl）：正負(fù)離子通過庫侖相互作用結(jié)合在一起，Na＋和Cl－的電子云幾乎沒有重疊。

完全共價結(jié)合（如金剛石）：相鄰兩個C原子各出一個未配對的自旋相反的電子歸這兩個原子所共有，在這兩個原子上找到電子的概率相等，即這兩個C原子對共價鍵的貢獻(xiàn)完全相同，||＝1。

當(dāng)A、B兩原子為不同種原子時，，這時A、B兩原子對分子軌道的貢獻(xiàn)并不相同，即在A、B兩原子上找到電子的概率并不相等。分子軌道：＝c(A+B)

這種結(jié)合不是純的共價結(jié)合，而是含有離子鍵的成分。

有部分電荷從B原子轉(zhuǎn)移到A原子。1.有效離子電荷q*（以GaAs為例）Ga原子（B原子）的有效離子電荷為As原子（A原子）的有效離子電荷為PA、PB：在A、B原子上找到電子的概率Ge：|q*|=0GeGeGaAs：|q*|=0.20GaAsZnSe：|q*|=0.34SeZna.Coulson標(biāo)度2.電離度:描述共價結(jié)合中離子性的成分PA、PB：在A原子和B原子上找到電子的概率b.Pauling標(biāo)度xA

、xB：A、B原子的負(fù)電性c.Phillips標(biāo)度：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙Eh和C:共價結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對能隙的貢獻(xiàn)Eh和C可由光學(xué)系數(shù)的測量從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到當(dāng)fi<0.785時，晶體取4配位的閃鋅礦結(jié)構(gòu)或纖鋅礦結(jié)構(gòu)當(dāng)fi>0.785時，晶體取6配位的NaCl結(jié)構(gòu)IV.MetalsMetalsarecharacterizedbyhighelectricalconductivity,andalargenumberofelectronsinametalarefreetomoveabout.Conductionelectronsthebindingenergyofanalkalimetalcrystalisconsiderablylessthanthatofanalkalihalidecrystal.Metalstendtocrystallizeinrelativelyclosepackedstructures:hcp,fcc,bcc.Transitionmetals:additionalbindingfrominnerelectronshellshighbindingenergy.V.HydrogenBondsThehydrogenbondislargelyionicincharacter,beingformedonlybetweenthemostelectronegativeatoms,particularlyF,O,andN.ThehydrogenbondisanimportantpartoftheinteractionbetweenH2Omolecules(water,iceandferroelectriccrystals).V.HydrogenBondsThebareprotonformsthehydrogenbond.

氫鍵:

鹵化氫的分子間力及熔沸點(diǎn)的變化規(guī)律如下：

HFHClHBrHI

分子間力隨色散力增大熔點(diǎn)/K190158.4184.5214.1沸點(diǎn)/K292.5188.9197238

HF的分子間的色散力最小，而熔沸點(diǎn)比其它三個都高，這說明HF分子間的作用力除色散力外還存在其它力的作用。

1氫鍵及形成的條件

XH=2.1，XF=4，二者間電負(fù)性相差較大，當(dāng)H和F形成共價鍵時，共用電子對會明顯地偏向F，而使H成為質(zhì)子，從而子半徑較小的非金屬原子，X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。歸納起來，氫鍵形成的條件是：

▲有與電負(fù)性大（X）的原子相結(jié)合的氫原子；

▲有一個電負(fù)性也很大，含有孤對電子并帶有部分負(fù)電荷的原子（Y）；

▲

X與Y的原子半徑都要較小。使H有多余的正電荷吸引另一個HF分子中的F原子中的孤對電子，這種力稱為氫鍵。氫鍵結(jié)合的情況可寫成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而原FFH