精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ)

精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)一、概述對(duì)一具體產(chǎn)品，工藝學(xué)上要解決的問(wèn)題主要包括：合成路線的確定、原料預(yù)處理方法、反應(yīng)方式及反應(yīng)條件的選擇、產(chǎn)物后處理方法、工藝流程的組織等。這些問(wèn)題既要從技術(shù)角度考慮，又要從經(jīng)濟(jì)角度考慮，還要從對(duì)環(huán)境的影響（污染物、付產(chǎn)物的處理與排放）上考慮。應(yīng)使得最終產(chǎn)品高質(zhì)量、高收率、成本最低。

第2頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)過(guò)程主要特點(diǎn)有：產(chǎn)品種類多、原料多、反應(yīng)種類多（各種單元反應(yīng)）、反應(yīng)形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣－液、氣－固、液－固等，光有機(jī)合成、電解有機(jī)合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發(fā)等）。精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)概述

原料、產(chǎn)物、催化劑之間縱橫交錯(cuò)。如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應(yīng)形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反應(yīng)器反應(yīng)得到。再如苯酚的合成，工業(yè)上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精細(xì)有機(jī)合成過(guò)程的復(fù)雜性，給工藝路線選擇帶來(lái)很大困難。

第3頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第4頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第5頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)概述工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則

①原料價(jià)廉可靠。在一般生產(chǎn)中，原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價(jià)格便宜、來(lái)源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應(yīng)。②技術(shù)先進(jìn)可靠。考慮目前生產(chǎn)合理的現(xiàn)實(shí)意義與持續(xù)生產(chǎn)的長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。技術(shù)先進(jìn)包括能使用廉價(jià)可靠的原料、先進(jìn)的反應(yīng)裝置、高效的催化劑、設(shè)備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。③產(chǎn)品合格化和綜合利用。符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家、行業(yè)、企業(yè))。④環(huán)境保護(hù)：切實(shí)可行。⑤特殊材料及設(shè)備：來(lái)源有保證或有代用品。⑥消耗指標(biāo)：主要原材料消耗指標(biāo)、熱、能耗指標(biāo)低。技術(shù)路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標(biāo)上。

第6頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)（9個(gè)基本概念）1、反應(yīng)物的摩爾比：

加入反應(yīng)器中的反應(yīng)物之間的摩爾比。根據(jù)反應(yīng)需要而定，不一定與化學(xué)計(jì)量比相同。

2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物：

不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，其中以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫限制反應(yīng)物。而某種反應(yīng)物的量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量，則該物叫過(guò)量反應(yīng)物。第7頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)3、過(guò)量百分?jǐn)?shù)：

過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)叫過(guò)量百分?jǐn)?shù)。即

過(guò)量百分?jǐn)?shù)

=100%×（ne—nt）/nt

式中，ne-過(guò)量反應(yīng)物的摩爾數(shù)，nt-與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的摩爾數(shù)。例：氯苯的二硝化

ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2＋2H2O

化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)5.0010.70∴ne=10.70,nt=10.0,過(guò)量%=(10.7-10)/10=7%或按照書(shū)上(P.40.)的計(jì)算方法。(書(shū)上的投料化學(xué)計(jì)量數(shù)指將反應(yīng)物均折算成1:1的比例)。

限制反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物第8頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)4、轉(zhuǎn)化率：通常以X表示。

某反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量(nA,R)占反應(yīng)器輸入量(nA,in)的百分?jǐn)?shù)。XA＝（nA,R

/nA,in）×100％＝100％×(nA,in—nA,out)/nA,in反應(yīng)器原料A產(chǎn)物P式中，nA,out

－從反應(yīng)器輸出的A量。注意：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物作基準(zhǔn)所得轉(zhuǎn)化率不同。

第9頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)5、選擇性：（以S表示）

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物在反應(yīng)中實(shí)際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對(duì)反應(yīng)：

S＝100％×（np

(a/p)/(nA,in—nA,out)反應(yīng)器原料A產(chǎn)物P式中，np

－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。反應(yīng)：aApP第10頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)6、理論收率(以Y表示)指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占輸入的該反應(yīng)物摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對(duì)反應(yīng)：

Yp＝100％×（np

(a/p)/nA,in式中，np

－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。反應(yīng)：aApP轉(zhuǎn)化率、選擇性、理論收率三者之間的關(guān)系：y=例題見(jiàn)P.41.。Y=S.X(3-5)第11頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)7、質(zhì)量收率：（以Y質(zhì)表示）

目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

Y質(zhì)=(所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量/某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量)×100%例題，P.42.上部。8、原料消耗定額：生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。（對(duì)主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是質(zhì)量收率的倒數(shù)）第12頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)9、單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率

某些反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)物一次經(jīng)過(guò)反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率并不高，有時(shí)很低。因此有時(shí)需將主反應(yīng)物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用，有時(shí)甚至是多次循環(huán)使用。故有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。如單程轉(zhuǎn)化率＝[(nRA,in-nRA,out)/nRA,in]×100%循環(huán)A反應(yīng)物A

反應(yīng)器

分離器產(chǎn)物總轉(zhuǎn)化率＝[(nSA,in

-nSA,out)/nSA,in]×100%R：反應(yīng)器；S：全過(guò)程例題：P.42.。第13頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)苯的單程轉(zhuǎn)化率＝[(100-61)/100]×100%=39.00%C6H6,60C6H6,100反應(yīng)器

分離器產(chǎn)物例題：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量）苯的總轉(zhuǎn)化率＝[(100-61)/(100-60)]×100%=97.50%生成氯苯的選擇性＝[(38×1/1)/(100-61)]×100%=97.44%生成氯苯的總收率＝[(38×1/1)/(100-60)]×100%=95.00%或97.50%×97.44%=95.00%第14頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3化學(xué)反應(yīng)器

3.3.1概述化學(xué)反應(yīng)器(chemicalreactor)：反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物的設(shè)備?；瘜W(xué)反應(yīng)器應(yīng)滿足的條件：（1）對(duì)反應(yīng)物料提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)系統(tǒng)的濃度分布，以利于目的反應(yīng)的順利進(jìn)行。（2）對(duì)反應(yīng)物料提供良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制。（3）在反應(yīng)的溫度、壓力、和介質(zhì)條件下，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能。（4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇或連續(xù)操作）

第15頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3.2間歇操作和連續(xù)操作間歇操作(Batchprocess)：將各種原料按一定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出。特點(diǎn)：反應(yīng)體系中反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變，體系中的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變。

連續(xù)操作(continuousprocess)：將各種原料按一定的的比例和恒定的速度連續(xù)不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度連續(xù)不斷地排出反應(yīng)物。特點(diǎn)：某一特定部位的反應(yīng)物的組成、溫度和壓力原則上是恒定的。第16頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3.3間歇操作反應(yīng)器與實(shí)驗(yàn)室設(shè)備相似，所不同是規(guī)模大，制造材料和傳熱方式不同。第17頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二聚丙烯合成反應(yīng)釜第18頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3.4液相連續(xù)反應(yīng)器1.理想混合型反應(yīng)器特點(diǎn)：（1）攪拌強(qiáng)烈，具有最大返混，傳質(zhì)傳熱效果好（2）體系中各處的物料組成、溫度相同；（3）出口物料的組成、溫度與鍋內(nèi)每一處的物料的組成和溫度相同；（4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間不同。

加料產(chǎn)物理想混合反應(yīng)器返混：新加入的物料與已存留在鍋內(nèi)的物料的混合第19頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二理想混合型反應(yīng)器缺點(diǎn)：（1）由于鍋內(nèi)物料組成與出口物料的組成相同，則反應(yīng)物料濃度很低，反應(yīng)速度?。唬?）出口物料中有未反應(yīng)的原料，影響收率；（3）鍋內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度較高，容易發(fā)生連串副反應(yīng)。加料產(chǎn)物理想混合反應(yīng)器第20頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二加料產(chǎn)物非理想混合多釜串聯(lián)反應(yīng)器第21頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非理想混合多釜（鍋）串聯(lián)反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：（1）釜與釜之間不存在返混。（2）可提高反應(yīng)速度與設(shè)備生產(chǎn)能力，不同反應(yīng)釜可控制不同的反應(yīng)溫度。（3）出料中原料濃度低，產(chǎn)物濃度高，可減少副反應(yīng)連串反應(yīng)。

第22頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二串聯(lián)釜式反應(yīng)器第23頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.理想置換型反應(yīng)器（活塞流或平推流反應(yīng)器）是典型的管式反應(yīng)器，反應(yīng)原料從管子的入口端進(jìn)入，在管內(nèi)向前流動(dòng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，從管子的出口端流出，在理想條件下，沒(méi)有返混作用。

理想置換型反應(yīng)器特點(diǎn)：（1）在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速），各物料粒子在管內(nèi)的停留時(shí)間都相同。（2）在沿著管子長(zhǎng)度不同的點(diǎn)，所有物系參數(shù)都不相同。應(yīng)用：熱效應(yīng)不大、對(duì)溫度不敏感或高壓操作過(guò)程第24頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二加料產(chǎn)物理想混合反應(yīng)器理想置換型反應(yīng)器比較：有無(wú)返混傳質(zhì)傳熱效果各質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間及物性參數(shù)應(yīng)用范圍第25頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二高壓聚乙烯管式反應(yīng)器第26頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣液相塔式反應(yīng)器氣體液體氣體液體3.3.5氣液相反應(yīng)器

第27頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3.6氣固相接觸催化反應(yīng)器氣固相接觸催化反應(yīng)：將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng)。氣固相接觸催化反應(yīng)器類型：絕熱固定床、列管固定床、流化床反應(yīng)器。絕熱固定床反應(yīng)器：適用于過(guò)程熱效應(yīng)不大，反應(yīng)產(chǎn)物比較穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)溫度變化不太敏感、反應(yīng)氣體混合物中含有大量惰性氣體（如水蒸氣或氮?dú)猓?，一次通過(guò)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不太高的過(guò)程。列管式固定床反應(yīng)器：主要用于熱效應(yīng)大，對(duì)溫度變化比較敏感、要求轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，必須使用粒狀催化劑、催化劑壽命長(zhǎng)、不需要經(jīng)常更換催化劑的反應(yīng)過(guò)程。第28頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二單層絕熱反應(yīng)器原料氣反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物原料氣廢熱鍋爐列管式固定床反應(yīng)器第29頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二固定床反應(yīng)器第30頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二固定床反應(yīng)器第31頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流化床反應(yīng)器主要構(gòu)件：殼體、氣體分布板、熱交換器、催化劑回收裝置等基本原理：當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)分布板以適當(dāng)速度均勻地通過(guò)粉狀催化劑床層時(shí)，催化劑的顆粒被吹動(dòng)，漂浮在氣體中做不規(guī)則的激烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)床層象沸騰的液體一樣，能夠自由運(yùn)動(dòng)，所以又稱為沸騰床。第32頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)氣體反應(yīng)后氣體123456781—加催化劑口2—預(yù)分布器3—分布板4—卸催化劑口5—內(nèi)部構(gòu)件6—熱交換器8—旋風(fēng)分離器7—?dú)んw流化床反應(yīng)器第33頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二流化床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：采用粉末狀催化劑，催化劑表面利用率高。加強(qiáng)床層的傳熱，床層溫度均勻催化劑便于更換和再生造價(jià)低缺點(diǎn)：有返混，催化劑易流失,不能用顆粒狀催化劑第34頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.3.7氣－液－固三相反應(yīng)器主要用于低碳烯烴的聚合反應(yīng)，各種液相加氫、使用生物酶催化劑的各種生物催化反應(yīng)。

第35頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鼓泡型三相固定床反應(yīng)器氣體液體液體氣體第36頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二淋液型三相固定床反應(yīng)器氣體液體氣體液體熱交換器第37頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.一種化工產(chǎn)品的合成路線，指的是（1）選用什么原料，經(jīng)由哪幾步單元反應(yīng)來(lái)制備；（2）原料的預(yù)處理和反應(yīng)物的后處理；（3）采用間歇式操作還是采用連續(xù)式操作；（4）反應(yīng)物的分子比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)過(guò)程的溫度、壓力和時(shí)間等。2.關(guān)于間歇式操作，下面說(shuō)法錯(cuò)誤的是（1）是將各種反應(yīng)原料按一定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出；（2）反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變；（3）反應(yīng)物的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變；（4）間歇式操作僅適于反應(yīng)時(shí)間要求很長(zhǎng)的反應(yīng)。作業(yè)第38頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3關(guān)于連續(xù)操作的說(shuō)法錯(cuò)誤的是：（1）連續(xù)操作是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度不斷地排出反應(yīng)物；（2）對(duì)于連續(xù)操作，在常操作的條件下，反應(yīng)器中某一特定部位的反應(yīng)物料組成、溫度和壓力原則上是不變的；（3）在連續(xù)操作過(guò)程中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱。（4）相對(duì)于間歇式操作而言，連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)控制，而且也容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能。第39頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.對(duì)于理想混合型反應(yīng)器，下面說(shuō)法正確的是：（1）反應(yīng)器中各處的物料組成、溫度相同；（2）流出物料的組成、溫度與反應(yīng)器中的物料組成和溫度不相同；（3）不具有返混；（4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同。5.對(duì)于理想置換型反應(yīng)器，錯(cuò)誤的說(shuō)法是：（1）在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速）；（2）適合于間歇操作；（3）不具有返混；（4）各物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相同。第40頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.下面說(shuō)法錯(cuò)誤的是（1）列管式固定床反應(yīng)器中，催化劑固定在反應(yīng)床層上，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑是固定的；（2）在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑處于流態(tài)化，漂浮在氣體中做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)；（3）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是氣體，反應(yīng)原料是固體；（4）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是固體，反應(yīng)原料是氣態(tài)混合物

第41頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.4精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)

3.4.1概述1．溶劑的作用及對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響使反應(yīng)物溶解；加速反應(yīng)、抑制副反應(yīng)（合適溶劑）；影響反應(yīng)歷程；影響反應(yīng)方向；影響立體選擇性（立體化學(xué)）。第42頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.影響溶解作用的主要因素相同分子間的引力與不同分子間的引力的相互關(guān)系；由分子的極性所引起的締合程度；溶劑化作用；溶質(zhì)和溶劑的分子量；溶劑活性基團(tuán)的種類和數(shù)目。第43頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3．溶劑和溶質(zhì)分子間的作用力大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力:庫(kù)侖力（靜電吸引力），它包括離子－離子力、離子－偶極力；范德華力（VanderWaals,內(nèi)聚力），包括偶極－偶極力（定向力）、偶極－誘導(dǎo)偶極力（誘導(dǎo)力）和瞬間偶極－誘導(dǎo)偶極力（色散力）；專一性力，包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體/電子對(duì)受體相互作用（電荷轉(zhuǎn)移力）、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。

第44頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.4.2溶劑的分類1．按溶劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無(wú)機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉等有機(jī)溶劑：脂肪烴、環(huán)烷烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、胺、胺、未取代和取代的酰胺、亞砜、砜、雜環(huán)化合物、季銨鹽等。第45頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2．按溶劑的偶極矩和介電常數(shù)分類永久偶極矩：在電中性分子中，電荷分布不對(duì)稱而具有永久偶極矩。極性溶劑：分子中具有永久偶極矩的溶劑；無(wú)極性（非極性）溶劑：分子中沒(méi)有永久偶極矩的溶劑（如己烷、環(huán)己烷、苯、四氯化碳、二硫化碳等）以及偶極矩小于2.5D的非質(zhì)子傳遞弱極性溶劑（如氯苯、二氯乙烷）。第46頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

E0表示電容器板本身在真空下測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度；E是在同一電容器板之間放入溶劑后，測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它的偶極定向的能力。介電常數(shù)越大，溶劑的極性越強(qiáng)。非極性溶劑：＜（15～20）極性溶劑：＞（15～20）介電常數(shù)：

第47頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溶劑極性的本質(zhì)－－溶劑化作用溶劑化作用：每一個(gè)被溶解的分子（或離子）被一層或幾層溶劑分子或松或緊包圍的現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因：溶劑與溶質(zhì)分子之間所有專一性和非專一性相互作用總和。第48頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3．溶劑按Lewis酸堿理論分類按Lewis酸堿理論：酸為電子對(duì)受體（EPA）；堿為電子對(duì)給體（EPD）電子對(duì)受體：具有一個(gè)缺電子部位或酸性部位。電子對(duì)給體：具有一個(gè)富電子部位或堿性部位。第49頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）電子對(duì)受體溶劑★有一個(gè)缺電子部位或酸性部位★親電試劑，★是氫鍵給體★使電子對(duì)給體分子或負(fù)離子溶劑化。電子對(duì)受體基團(tuán)：羥基、氨基、羧基和酰胺基，如水、醇、酚、羧酸等，電子對(duì)受體溶劑第50頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二電子對(duì)給體溶劑有一個(gè)富電子部位或堿性部位，是親核試劑，使電子對(duì)受體分子或正離子溶劑化(2)電子對(duì)給體溶劑第51頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二電子對(duì)給體基團(tuán)：醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子，氨及N-雜環(huán)化合物中的氮原子，它們都具有孤對(duì)電子；如六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，甲醇、水吡啶等。

第52頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二大多數(shù)溶劑都是兩性的，水既有電子對(duì)受體作用（利用形成氫鍵），也有電子對(duì)給體作用（利用氧原子）第53頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4．溶劑按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類（1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑（2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑（3）質(zhì)子傳遞型溶劑第54頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二偶極矩小，介電常數(shù)小，極性小不能給出質(zhì)子而形成氫鍵（1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑第55頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二低介電常數(shù)（ε＜15～20，低偶極矩（＜2.5D；在溶液中不能給出質(zhì)子，即不能起氫鍵給體作用，極性很弱；此類溶劑有：烷烴、環(huán)烷烴、芳烴及它們的鹵素化合物、叔胺和二硫化碳等。

第56頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng)但不能給出質(zhì)子而形成氫鍵（2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑第57頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非質(zhì)子傳遞極性溶劑：又稱為偶極非質(zhì)子溶劑或惰性質(zhì)子溶劑。高介電常數(shù)（ε＞15～20），高偶極矩﹝＞2.5D），具有較強(qiáng)的極性；分子中的氫一般同碳原子相連，由于C―H鍵結(jié)合牢固，故難以給出質(zhì)子；如N,N―二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亞砜（DMSO），由于這類溶劑一般含有電負(fù)性的氧原子（C=O，S=O，P=O），而且氧原子的周圍無(wú)空間障礙，因此對(duì)正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用；第58頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二這類溶劑的結(jié)構(gòu)中正電性部分一般包藏于分子內(nèi)部，因此難于對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化。第59頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng)能給出質(zhì)子而形成氫鍵（3）質(zhì)子傳遞型溶劑第60頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二質(zhì)子傳遞型溶劑：具有能與電負(fù)性元素（F、Cl、Br、I、O、S、N、P等）相結(jié)合的氫原子，即“酸性氫”，如H―F，―OH，―NH，是氫鍵給體；一般（＞15），溶劑極性強(qiáng)，介電常數(shù)大；由于能與負(fù)離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成強(qiáng)的氫鍵，對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用；有利于共價(jià)鍵的異裂；水、醇、酚、羧酸、氨及未取代的酰胺等。H―OH，R―OH第61頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

判斷下列物質(zhì)屬于哪種溶劑類型？（質(zhì)子傳遞、非質(zhì)子傳遞非極性、非質(zhì)子傳遞極性溶劑）丙酮水苯酚環(huán)己烷氯苯第62頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第63頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1．質(zhì)子傳遞型溶劑一定是（1）極性溶劑；（2）非極性溶劑；（3）水；（4）無(wú)機(jī)化合物。2．非質(zhì)子傳遞極性溶劑,（1）能起氫鍵給體作用；（2）使負(fù)離子專一性的溶劑化；（3）使正離子專一性的溶劑化；（4）是電子對(duì)受體溶劑。第64頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3．下面說(shuō)法正確的是（1）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的溶劑化能力越強(qiáng)；（2）溶劑的介電常數(shù)越大，則使離子對(duì)離解為獨(dú)立離子的能力越強(qiáng)；（3）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的酸性越強(qiáng)；（4）溶劑的介電常數(shù)越大，則其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。4．水常常作為離子型反應(yīng)的溶劑，這是因?yàn)椋?）水的介電常數(shù)特別高（=78.4），使異性電荷之間的靜電引力降低，從而使離子對(duì)完全離解；（2）水既是氫鍵給體，又是氫鍵受體；（3）水能溶解大多數(shù)離子體化合物；（4）水無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，價(jià)格低廉。第65頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.4.5專一性溶劑化作用對(duì)SN反應(yīng)速度的影響

1質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑的特點(diǎn)：具有氫鍵締合作用，是電子對(duì)受體，能使負(fù)離子專一性溶劑化。離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向：F–＞Cl–＞Br–＞I–負(fù)離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向越大。第66頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溶劑化的負(fù)離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的親核反應(yīng)活性次序：

F–＜Cl–＜Br–＜I–第67頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二-第68頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響大多數(shù)非質(zhì)子傳遞極性溶劑是電子對(duì)給體，所以他們對(duì)SN反應(yīng)速度的影響常與質(zhì)子傳遞型溶劑相反。鹵素負(fù)離子在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中的溶劑化程度的次序：F–＜Cl–＜Br–＜I–在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，未溶劑化的“裸”鹵素負(fù)離子的親核反應(yīng)活性次序（這是負(fù)離子的真正的親核活性次序或堿性次序）：F–＞Cl–＞Br–＞I–

第69頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.4.6有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇1.有機(jī)反應(yīng)對(duì)溶劑的要求對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性;易回收,損失少,不影響產(chǎn)品質(zhì)量;對(duì)溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施;毒性小,含溶劑廢水易處理;價(jià)格便宜,供應(yīng)方便。2.各類反應(yīng)的適用溶劑見(jiàn)教材P62

第70頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例1：下面反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行，得到的產(chǎn)率不同，試加以說(shuō)明。

六甲基磷酰三胺第71頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例2．2-萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。答：在二甲基酰胺的極性非質(zhì)子溶劑中，由于溶劑對(duì)負(fù)離子的溶劑化作用很小，得到的主要產(chǎn)物為O-烷基化產(chǎn)物；而在質(zhì)子溶劑（H2O）中，由于萘酚負(fù)離子與水分子形成牢固的氫鍵，使氧的反應(yīng)中心受到溶劑的屏蔽，而主要以C-烷化產(chǎn)物為優(yōu)勢(shì)。第72頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例3.羧酸酯在DMSO/H2O混合溶液中進(jìn)行堿性水解，水解速度隨DMSO比例的增加而加快，請(qǐng)說(shuō)明原因。例4．試解釋為何許多親核取代反應(yīng)在用醇做溶劑的均相體系中，仍反應(yīng)得很慢。第73頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.已知下列負(fù)離子的電荷密度大小順序?yàn)椋篎–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。

答：在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子可與溶劑的質(zhì)子形成氫鍵，即溶劑化。負(fù)離子的電荷密度越大，則溶劑化能力越強(qiáng)，因而其親核活性越小，因此在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)镕–

＜Cl–

＜PhO–

＜Br–

＜I–

＜CN–在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子成為“裸負(fù)離子”，因此負(fù)離子的電荷密度越大，則其親核能力越強(qiáng)。所以在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)镕–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–第74頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.5氣固相接觸催化

3.5.1概述1.催化劑催化劑的概念：能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑具有的基本特征：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。第75頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.氣固相接觸催化反應(yīng)將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng)。3.固體催化劑組成：催化活性物質(zhì)（活性組分）、助催化劑、載體、（另有成型劑或造孔物質(zhì)）形狀：顆粒狀、粉未狀比表面：每克催化劑的的總的表面積叫做比表面，m2/g（高比表面型、低比表面型）第76頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.催化理論：活性中心理論、活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō)、多位活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：（1）催化劑表面只有一小部分特定的部位能起催化作用，這些部位稱為活性中心。（2）反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成活化絡(luò)合物。（3）活化絡(luò)合物再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用，生成目的產(chǎn)物。（4）或者是兩種反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的不同的活性中心所吸附分別生成活化絡(luò)合物，然后兩個(gè)活化絡(luò)合物相互作用而生成目的產(chǎn)物。第77頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.氣固相催化反應(yīng)的機(jī)理第78頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）反應(yīng)物分子向催化劑表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)物分子被催化劑表面的活性中心所吸附，成為活性吸附態(tài)；（3）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（4）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附；（5）產(chǎn)物分子向外擴(kuò)散。

第79頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.5.2催化劑的選擇性、活性和壽命催化劑的選擇性：指催化劑專門對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能。催化劑的活性：?jiǎn)挝惑w積（單位重量）催化劑在特定反應(yīng)條件下，在單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量。單位：公斤（目的產(chǎn)物）/公斤催化劑·小時(shí)；克（目的產(chǎn)物）/克催化劑·小時(shí)等催化劑的壽命：是指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時(shí)間。催化劑的活化周期：催化劑使用一定時(shí)間后，因活性下降，需要活化再生，這個(gè)使用時(shí)間稱為催化劑的活化周期第80頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.5.3催化劑的組成1.催化活性物質(zhì)（主催化劑）是指對(duì)目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分。沒(méi)有它，就不存在催化作用。如合成氨催化劑Fe－Al2O3－K2O，金屬鐵總是有催化活性，只是活性稍低，壽命短而已。相反，若催化劑中沒(méi)有鐵，催化劑就一點(diǎn)活性都沒(méi)有，因而鐵是主催化劑。固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物。例如V2O5，Pd，Ni，Ag，Ru，Rh，Pt等。第81頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.助催化劑（1）助催化劑概念：本身沒(méi)有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性，機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的成分。助催化劑主要是在高溫下穩(wěn)定的各種金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬鹽和金屬元素。第82頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）助催化劑的類型結(jié)構(gòu)型助催化劑：是惰性物質(zhì)，能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性。如氨合成鐵催化劑Fe－Al2O3－K2O中的Al2O3和甲醇合成用的Zn－Cr－Cr2O3催化劑中的Cr2O3等。調(diào)變性助催化劑：電子助催化劑：由于合金化使空d軌道發(fā)生變化，通過(guò)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性。晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化，通過(guò)增大晶格缺陷濃度提高活性。第83頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.載體載體的作用：是催化活性組分和助催化劑的支持物、粘結(jié)物或分散體，增大表面積，但在一定條件下，對(duì)于某些反應(yīng)，載體也具有活性。載體應(yīng)具有的特性：良好的機(jī)械性能（如抗磨損、抗沖擊、抗壓等）；在反應(yīng)與再生過(guò)程中，有足夠的熱穩(wěn)定性，有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積；容易獲得，價(jià)格低廉。

第84頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二若干典型工業(yè)固體催化劑的化學(xué)組成第85頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.5.4催化劑的活化、鈍化、毒物、中毒和再生催化劑的活化：各種制備好的催化劑通常要經(jīng)過(guò)一個(gè)活化過(guò)程，就是在一定溫度和壓力下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中的某種氧化物、氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進(jìn)行相變，以獲得催化反應(yīng)所必須的活性組分和相組成

催化劑的失活：由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為失活。（失活原因可分為中毒、結(jié)焦和堵塞、燒結(jié)與熱失活）。第86頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二催化劑中毒：催化劑因微量外來(lái)物質(zhì)的影響，使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象。

催化劑的毒物：能使催化劑產(chǎn)生中毒的微量外來(lái)物質(zhì)。

催化劑暫時(shí)性中毒（可逆中毒）：如果毒物與催化劑的活性組分之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的，或者并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只是吸附在活性位上而降低其活性，可以采用簡(jiǎn)單的方法使催化劑恢復(fù)活性的中毒現(xiàn)象稱為暫時(shí)性中毒。第87頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二永久性中毒（不可逆中毒）：毒物與活性中心結(jié)合很強(qiáng)，不能用一般方法將毒物除去的中毒現(xiàn)象。

催化劑再生：催化劑暫時(shí)中毒，可設(shè)法再生。再生方法通常是用空氣、水蒸氣或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物。第88頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.5.5催化劑的制備1.沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量的貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。生產(chǎn)方法：向可溶性金屬鹽類的水溶液中加入堿性沉淀劑，生成含有催化劑活性成分、助催化劑成分和載體成分的共沉淀物，然后經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥、擠壓成型、焙燒熱分解、活化，而制得所需的催化劑。第89頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二沉淀法的生產(chǎn)流程兩種以上金屬鹽溶液混合+NaOH(Na2CO3)晶形或非晶形沉淀洗滌干燥焙燒研磨成型活化催化劑沉淀第90頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.浸漬法將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（氣體）中浸漬（即浸泡），當(dāng)浸達(dá)平衡后，將剩余的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等與沉淀法相近的后處理。另外還有混合法、熱熔融法、離子交換法等（見(jiàn)參考書(shū)：王尚弟，孫俊全，催化劑工程導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心，2001.8）。第91頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二浸漬法制負(fù)載催化劑生產(chǎn)流程負(fù)載型金屬催化劑載體(如Al2O3)的沉淀干燥，洗滌載體的成型干燥活性組分溶液浸漬分解（焙燒）活化（還原）第92頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.關(guān)于催化劑具有的基本特征，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。（4）在反應(yīng)過(guò)程中不參與中間反應(yīng)，但降低反應(yīng)物的活化能。2.固體催化劑通常由下面幾部分構(gòu)成：（1）催化活性物質(zhì)、助催化劑和載體；（2）固體和氣體；（3）能加速正反應(yīng)而不能加速副反應(yīng)的固體物質(zhì)及能起粘結(jié)作用的載體；（4）能產(chǎn)生活性中心的固體物質(zhì)及比表面積很大的毒物。第93頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.催化劑的選擇性是指：（1）催化劑專門對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能；（2）催化劑能加速所有的化學(xué)反應(yīng)；（3）用少量的催化劑就可生成大量的目的產(chǎn)物；（4）催化劑在加速一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還必須抑制另一個(gè)反應(yīng)。4.催化劑中毒的原因不是因?yàn)椋?）原料中有可使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒；（2）在催化劑的制備過(guò)程中帶入了使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒；（3）由于大量的反應(yīng)原料氣體包覆了催化劑；（4）毒物破壞或遮蓋了催化劑的活性中心。第94頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.催化劑失活的原因不是因?yàn)椋?）由于毒物的存在使催化劑中毒而失去活性；（2）由于使用的時(shí)間太長(zhǎng)；（3）由于積炭、焦油物等物質(zhì)將催化劑的孔道堵塞而使催化劑失去活性（4）由于熱的作用，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化第95頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.6相轉(zhuǎn)移催化

（Phase-TransferCatalysis）

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)：是指催化劑可以催化或加速水相－有機(jī)相兩相或水相－有機(jī)相－固相三相之間進(jìn)行的反應(yīng)。1.相轉(zhuǎn)移催化的原理

第96頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第97頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二相轉(zhuǎn)移催化的原理第98頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.相轉(zhuǎn)移催化劑（1）鎓鹽類：季胺鹽R3N+R／X－，季膦鹽R3P+R／X－季砷鹽R3As+R／X－，季銻鹽季鉍鹽等常用的季胺鹽有：芐基三乙基氯化銨（BTECA）C6H5CH2N+Et3·Cl－三辛基甲基溴化銨（TOMAC）(C8H17)3N+CH3·Br－四丁基硫酸氫銨(C4H9)4N+·HSO4－BTEAB

C6H5CH2N+Et3·Br－CTEAB

C16H33N+Et3·Br－CTEPB

C16H33P+Et3·Br－TBAC

(C4H9)4N+·Cl－

第99頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）叔胺類

第100頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）冠醚類催化劑冠醚是一種大環(huán)多醚化合物。由于它對(duì)離子的絡(luò)合能力，可使無(wú)機(jī)物如KOH、KMnO4等溶于有機(jī)溶劑中。提高了非極性溶劑的溶解能力，增加了陰離子在非極性溶劑中的活性。陽(yáng)第101頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二常用冠醚：第102頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（4）多環(huán)穴醚又稱為隱配體。與冠醚相似，孔穴可絡(luò)合和包裹金屬離子。其究竟結(jié)構(gòu)性強(qiáng)，比冠醚活性高。如[2,2,2]－穴醚的結(jié)構(gòu)：第103頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.用季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)陰離子的影響季銨正離子Q+被認(rèn)為是較軟的正離子，因此他擇優(yōu)的與溶液中較軟的負(fù)離子形成離子對(duì)。各種負(fù)離子被季銨正離子提取到非極性有機(jī)溶劑的容易程度如下：ClO4

ˉ＞Iˉ＞4-CH3C6H4SO3ˉ＞NO3ˉ＞C6H5COOˉ＞Clˉ＞HSO3ˉ＞Fˉ,OHˉ＞SO4

2ˉ＞CO3

2ˉ＞PO43ˉ第104頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二判斷：第一步反應(yīng)用溴丁烷還是氯丁烷使第二步反應(yīng)更容易進(jìn)行？第105頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)應(yīng)用舉例

KMnO4中性水溶液與癸烯－1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。

第106頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.PTC新發(fā)展——高分子相轉(zhuǎn)移催化劑是繼低分子的PTC之后發(fā)展起來(lái)的，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑。是反應(yīng)體系中存在三個(gè)相，稱為三相相轉(zhuǎn)移催化（液—固—液）

第107頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二特點(diǎn)：可定量回收使用，毒性低，不污染環(huán)境，分離提純方便，適合于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。制備：高分子PTC幾乎全是采用以交聯(lián)的聚苯乙烯樹(shù)脂或硅膠作為載體，把具有PTC活性的基團(tuán)用化學(xué)方法鍵合到載體上而制得。它們可以是鎓鹽類、冠醚、穴醚高分子。

第108頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第109頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.7均相配位催化

均相配位催化:使用可溶性過(guò)渡金屬配合物作為催化劑，在液相對(duì)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。主要優(yōu)點(diǎn)：選擇性好、收率、純度高。第110頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

1、過(guò)渡金屬化學(xué)最常用的過(guò)渡金屬是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。d軌道S軌道P軌道

（1）過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體

過(guò)渡金屬原子具有5個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)P軌道。在特定情況下，這9個(gè)軌道最多可以與9個(gè)配位體成鍵(外層電子充滿為18個(gè)電子)。

以Co為例：Co原子的外層電子排布：3d74s2，外層軌道（Co原子）：第111頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

過(guò)渡金屬化學(xué)—過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體以Re為例：Re原子的外層電子排布：5d56s2，外層軌道（Re原子）：d軌道S軌道P軌道

錸的配合物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有7個(gè)Re-H共價(jià)鍵和2個(gè)ReP配位鍵（每個(gè)P提供2個(gè)電子形成1個(gè)配位鍵），即一共和9個(gè)配位體成鍵。配位體提供一個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成共價(jià)鍵的配位體稱單電子配位體。（如H基、甲基、乙基）第112頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

過(guò)渡金屬化學(xué)—過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體再如銠Rh：4d85s1外層軌道（Rh原子）：d軌道S軌道P軌道

銠的配合物：Rh(CO)(H)(PPh3)3，是進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有9個(gè)價(jià)電子，CO分子提供2個(gè)電子(形成兩個(gè)配位鍵)、H原子提供1個(gè)電子、3個(gè)三苯基膦配位體提供6個(gè)電子，總共是18個(gè)電子。象CO、膦基這種配位體是提供2個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱二電子配位體（CO、膦基、胺基、單烯烴等）。還有多電子配位體。(吝)第113頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

（3）過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因（2）18電子規(guī)則實(shí)驗(yàn)證明，這種18電子配合物是穩(wěn)定的。反應(yīng)時(shí)，先從18電子配合物上解離下來(lái)一個(gè)給電子配位體，生成一個(gè)16電子的“配位不飽和”型配合物，該配合物可以再和其它配位體結(jié)合，又生成飽和的18電子配合物。已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過(guò)配位體解離－結(jié)合，即16電子和18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的，這就是所謂的18電子規(guī)則(也稱“16和18電子規(guī)則”)。（當(dāng)然均相配位并非總是經(jīng)過(guò)18電子配合物）

過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道?！?8電子規(guī)則”的基礎(chǔ)是過(guò)渡金屬及其配合物空d軌道的存在。這些空d軌道與特定的配位體以共價(jià)鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑。d軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng)。第114頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

2、均相配位催化劑組成：過(guò)渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分：

ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，Rh(CO)(H)(PPh3)3

不同的反應(yīng)要求的過(guò)渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）。過(guò)渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑。因此只有選擇好過(guò)渡金屬原子與特定的配位體，才能得到高效高選擇性的催化劑。

兩個(gè)部分的作用：對(duì)均相配位催化劑來(lái)說(shuō)，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過(guò)渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。第115頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

3、均相配位催化的基本反應(yīng)均相配位催化過(guò)程中的基本反應(yīng)主要包括P.76-78.上的反應(yīng)類型，通過(guò)這些反應(yīng)的適當(dāng)組合組成催化循環(huán)，得到目的產(chǎn)物。(1)配位與解配配位解配

解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬—配位體之間的共價(jià)鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來(lái)。配位：一個(gè)配位體以簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵或配位鍵與過(guò)渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng)。例：

以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑（以M—H表示），乙烯與鎳原子的配位結(jié)合：M—HM—H+CH2=CH2CH2=CH2（3-52）

π配合物第116頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

均相配位催化的基本反應(yīng)(2)插入和消除

插入：與過(guò)渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵（如烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的π-鍵打開(kāi)、并插入到另一個(gè)金屬-配位體之間。例如，乙烯齊聚的第二步基本反應(yīng)就是乙烯插到M—H鍵之間。（可以看作是一個(gè)配位體從過(guò)渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個(gè)具有雙鍵的配位體的β位上）

M—HCH2=CH2乙烯插入（或氫轉(zhuǎn)移）M—C2H5CH2=CH2配位M—C2H5CH2=CH2乙烯插入（或乙基轉(zhuǎn)移）M—CH2—CH2—C2H5nCH2=CH2配位,乙烯插入M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5（3-53）第117頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

均相配位催化的基本反應(yīng)

插入和消除

消除：一個(gè)配位體上的β氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上，同時(shí)，該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來(lái)。M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5Hβ-氫消除M—H+CH2=CH—(C2H4)n—C2H5（3-54）第118頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

均相配位催化的基本反應(yīng)(3)氧化和還原：

在氧化/還原反應(yīng)中，配位催化劑中的過(guò)渡金屬原子通常是在兩個(gè)比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。如

CoII/CoIII

、MnII/MnIII、CuI/CuII，單電子循環(huán)；也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)。如

Pdo/PdII

，雙電子循環(huán)。Mo+H—CNH—MII—CN（3-55）氧化加成(4)氧化加成和還原消除：

氧化加成：一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體，并同時(shí)配位到一個(gè)過(guò)渡金屬原子上。如還原消除第119頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

均相配位催化的基本反應(yīng)

還原消除：氧化加成的逆反應(yīng)，即兩個(gè)配位體同時(shí)從過(guò)渡金屬原子上解配下來(lái)。見(jiàn)P.78.（3-56）第120頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

4、均相配位催化循環(huán)通過(guò)催化過(guò)程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài)，所以整個(gè)過(guò)程又叫做“催化循環(huán)”。舉例：

雙鍵加氫的催化循環(huán)見(jiàn)P.78.圖3-15。從正上部(催化劑)開(kāi)始。

丙烯氫甲?；普∪┑拇呋h(huán)見(jiàn)P.81.圖3－16?？梢?jiàn)，均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過(guò)程的基本反應(yīng)的適當(dāng)組合構(gòu)成的。第121頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二烯烴插入第122頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第123頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

5、重要的均相配位催化過(guò)程主要應(yīng)用有：雙鍵的加氫、烯烴的齊聚與共聚、烯烴與二烯烴的加成、烯烴的異構(gòu)化與氧化、羰基化反應(yīng)等。見(jiàn)P.79.。第124頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

6、均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn)（1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。優(yōu)點(diǎn)：（2）活性高：因?yàn)榭梢允怪行倪^(guò)渡金屬原子和配位體經(jīng)精選達(dá)到最佳配合。（3）催化體系的預(yù)見(jiàn)性好：均相配位催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)－中心過(guò)渡金屬原子和配位體。這就為催化體系的研究和設(shè)計(jì)提供了方便。可以通過(guò)改變中心原子或配位體來(lái)調(diào)整其性能。例如：丙烯氫甲?；普∪┐呋瘎┑陌l(fā)展過(guò)程。第125頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn)（1）催化劑貴，回收困難。資源少。如Rh,全世界蘊(yùn)藏量778噸，近年產(chǎn)量7－8噸/年。如用于生產(chǎn)正丁醛，消耗指標(biāo)<106－107Kg醛/KgRh。目前銠回收工藝已成熟。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的1PPM，也要比用鈷Cat.的費(fèi)用高好幾倍。缺點(diǎn)：（2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料。（3）耐溫性差，<250℃。（4）某些Cat.，尤其用CO為原料時(shí)，需高壓，如鈷，30MPa。第126頁(yè)，共145頁(yè)，2023年，2月20日，星期二精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)均相配位催化

貴金