鋰電碩士中期報告演示文稿

鋰電碩士中期報告演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有51頁\編輯于星期二鋰電碩士中期報告現(xiàn)在是2頁\一共有51頁\編輯于星期二13245LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究本課題的實驗條件及進度安排匯報提綱現(xiàn)在是3頁\一共有51頁\編輯于星期二4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景背景介紹工作原理研究進展132現(xiàn)在是4頁\一共有51頁\編輯于星期二1.背景介紹圖1-1全球各行業(yè)二氧化碳排放能源是人類社會生存與發(fā)展的基石。當前，以煤、石油、天然氣為代表的三大傳統(tǒng)化石類能源密切影響著人類社會的農、林、工、交通等行業(yè)，與人類生活息息相關。然而，隨著經濟與科學技術的不斷發(fā)展，人類對能源的需求量也與日俱增。煤、石油、天然氣等不可再生能源的大量使用，對地球已經造成了嚴重的環(huán)境污染。具體以二氧化碳排放為例，根據英國石油公司（BP）的研究報道，在展望期內（2035年），能源消耗產生的全球二氧化碳排放量將增加25%（年均1%）。現(xiàn)在是5頁\一共有51頁\編輯于星期二圖1-2美國加州Tehachapi地區(qū)風力發(fā)電隨時間的能量變化曲線因此，調整現(xiàn)有的能源結構體系，逐步發(fā)展“清潔、安全、可持續(xù)再生”的新能源已經引起各國政府、科研機構、民間組織等群體的關注。新能源也稱可再生能源，主要包含太陽能、海洋潮汐能、風能、地熱能等，而這些能源存在的最大問題是其不連續(xù)性以及地域的局限性等。具體以風能為例，YangZhenguo報道了在美國加州Tehachapi地區(qū)，由于每天不同時刻風力大小不同，導致了風力發(fā)電的峰值也不盡相同：高的時候可以達到千兆瓦級別，低的時候甚至沒有電力輸出。現(xiàn)在是6頁\一共有51頁\編輯于星期二因此，這些新能源的合理利用，必須依靠一種有效的儲能形式來實現(xiàn)。具體以太陽能來說明問題，在白天光照充足時候，太陽能一方面直接發(fā)電供用戶使用，另一方面由儲能設備把富余的太陽能以化學能、生物能等形式儲存起來；待到晚上沒有光照時候，儲能設備再把“太陽能”以化學能形式轉換成電能形式供用戶使用。當前，化學電源是一種相對價格較低，效率較高、方便快捷，最具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ茉O備。傳統(tǒng)化學電源如鉛酸電池和鎳-鎘電池有很多優(yōu)勢，但這類電池所使用的電極材料，如鉛、鎘等有毒金屬，對人體健康有一定危害性，從而限制了其應用和發(fā)展。現(xiàn)在是7頁\一共有51頁\編輯于星期二鋰離子電池技術不斷發(fā)展，以其工作電壓高、體積小、方便攜帶、能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)良、安全無污染等優(yōu)點，成為可替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳-鎘電池的最有力候選者，得到了廣泛的研究和應用?，F(xiàn)在是8頁\一共有51頁\編輯于星期二2.工作原理實質是：濃差電池充電時：Li+從正極脫出經過電解液、隔膜進入負極，負極處于富鋰態(tài)。放電時：Li+從負極脫嵌經過電解液、隔膜進入正極，正極處于富鋰態(tài)。

現(xiàn)在是9頁\一共有51頁\編輯于星期二3.研究進展現(xiàn)在是10頁\一共有51頁\編輯于星期二材料結構優(yōu)點缺點LiCoO2層狀能量密度高，電壓高，合成簡單，生產工藝成熟高倍率放電時，電池發(fā)熱；耐過充能力差LiNiO2層狀原料廉價，放電容量高，環(huán)境污染小合成條件苛刻，非化學計量比易引發(fā)安全問題LiMnO2層狀耐高溫，耐過充結構不穩(wěn)定，易畸變，容量迅速衰減LiFePO4橄欖石安全性高，循環(huán)壽命長，比容量高，無污染電壓低，電子電導率低，能量密度低Li3V2(PO4)3單斜晶穩(wěn)定性高、安全性高及電位高、循環(huán)性能好離子擴散速率小,材料導電能力差Li[Ni-Co-Mn]O2層狀綜合Co系、Ni系、Mn系材料優(yōu)點，協(xié)同效應。首周充放電效率較低，高電壓，大倍率條件下容量發(fā)生衰減本文以探索LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的最佳合成條件為基礎、以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電子電導率、改善材料的電化學性能為目標?，F(xiàn)在是11頁\一共有51頁\編輯于星期二LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化制備流程的優(yōu)化煅燒溫度的影響煅燒時間的影響132現(xiàn)在是12頁\一共有51頁\編輯于星期二1.制備流程的優(yōu)化以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極材料的鋰離子電池具有眾多優(yōu)勢，已經逐漸批量地使用于3C類產品中。目前，關于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成方法的報道，常見的是共沉淀法和溶膠凝膠法。作為傳統(tǒng)的合成方法，共沉淀法有一定的優(yōu)勢，其合成工藝易于控制，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產；但缺點也尤為明顯：產品設備成本較高，需要長時間的共沉反應，能量損耗大。而溶膠凝膠法作為實驗室常用的研究方法之一，在合成過程中原料充分混勻，抑制了晶體顆粒變大，且合成的材料的顆粒大小分布均勻。然而，以乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳為原料，以檸檬酸為絡合劑，通過溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的工藝也存在一定的缺點：實驗重復性較差、反應時間過長等。因此，本章中，我們將對傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法工藝進行優(yōu)化，以一種更加高效的溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料?，F(xiàn)在是13頁\一共有51頁\編輯于星期二LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具體制備步驟如下：（1）以CH3COOLi?2H2O作為鋰源，Ni(CH3COO)2?4H2O作為鎳源，C4H6CoO4?4H2O作為鈷源，C4H6MnO4?4H2O作為錳源，C6H8O7?H2O作為絡合劑，按照摩爾比為3.15:1:1:1的比例分別精確稱取各個反應物(過量的鋰用來彌補在高溫煅燒過程中鋰的揮發(fā)損失)，然后置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉移至100mL燒杯中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；稱取一定量的檸檬酸于100mL燒杯中，加入適量二次蒸餾水，適當超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）以一定的滴加方式滴加溶液，使混合溶液在80oC下恒溫加熱攪拌，最終形成酒紅色溶液，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱內100oC干燥12h后得到粉紅色膏狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中于450oC預燒6h，待冷卻至室溫充分研磨后，繼續(xù)在馬弗爐中以一定的溫度煅燒一定時間，待爐內溫度自然冷卻至室溫即制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料?，F(xiàn)在是14頁\一共有51頁\編輯于星期二通過反復實驗發(fā)現(xiàn)，本實驗步驟中的第二步的順利進行與否直接決定著LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體制備的好壞。在本實驗步驟中，容易出現(xiàn)絡合反應并未充分進行，甚至還未進行，溶劑已經蒸發(fā)完畢，導致制實驗失敗。因此，通過優(yōu)化實驗工藝：在反應進行時，將一個略大于燒杯口徑的玻璃蓋置于燒杯口上方，減少溶劑的蒸發(fā)，保證反應的充分進行。從而，大大提升了實驗的成功率。優(yōu)化后的工藝流程詳見下圖。圖2-1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝流程圖現(xiàn)在是15頁\一共有51頁\編輯于星期二2.煅燒溫度的影響第一階段從室溫到200oC的溫度范圍內，其失重的主要原因是前驅體中的干凝膠攜帶的自由水和檸檬酸自身的結晶水的脫附。第二個階段發(fā)生在200oC到380oC之間，曲線斜率明顯的增大，主要是檸檬酸及無機酸鹽受熱劇烈分解生成C、CO、CO2、H2O等產物。第三階段出現(xiàn)在380oC到700oC之間，曲線相對平緩，殘存的檸檬酸繼續(xù)受熱分解；與此同時，金屬離子發(fā)生晶格重組，形成鋰鎳鈷錳晶體，并逐步形成晶核。第四階段的溫度區(qū)間為700oC到1000oC，前驅體基本上沒有失重，說明材料正在結晶長大，形成完善的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體。圖2-2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體的TG曲線現(xiàn)在是16頁\一共有51頁\編輯于星期二圖2-3不同溫度下煅燒16h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜表2-1不同煅燒溫度制得的材料晶胞參數(shù)在700oC溫度下煅燒16h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜中，特征峰（006）/（012）和（008）/（110）無明顯分裂，表明在此溫度下，材料并沒有形成完美的層狀結構。隨著煅燒溫度的升高，材料各衍射峰強度也逐漸增強，材料的特征峰逐漸趨于尖銳，材料的結晶程度也更加有序。當煅燒溫度達到850oC時，材料的各特征峰強度表現(xiàn)尖銳，同時，特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質峰存在，這一現(xiàn)象說明850oC下合成的材料結晶度較好，層狀結構較規(guī)則有序。當溫度繼續(xù)升高達到900oC和950oC時，特征衍射峰強度依然較為明顯；但是，在圖中31°附近出現(xiàn)了明顯的細微雜峰。隨著溫度的升高，材料的晶胞體積逐漸增大，但是晶胞參數(shù)c/a的比值和特征峰峰強I(003)/I(104)的比值卻出現(xiàn)了先增大后逐漸減小的趨勢。當煅燒溫度為850oC時，材料的晶胞體積為101.43?3，大小適中，說明材料既不會因為晶胞體積過小而加大與電解液反應的機率，也不會因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴散距離。現(xiàn)在是17頁\一共有51頁\編輯于星期二圖2-4不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經10000倍放大的SEM圖（A）700oC，（B）750oC，（C）800oC，（D）850oC，（E）900oC，（F）950oC從圖中可以看出，不同溫度下制備的材料隨著溫度的升高，其形貌也相應地發(fā)生著變化。在700oC和750oC制得的材料，顆粒的粒徑大小分布不均勻，并且顆粒的邊緣模糊不清，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應不夠徹底。當煅燒溫度升高至850oC時，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25μm左右，并且材料的顆粒團聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，850oC煅燒制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內更容易快速擴散。隨著煅燒溫度進一步升高到900oC和950oC時，材料的顆粒粒徑進一步增大，較大的晶胞體積將會增加鋰離子的擴散路徑，不利于鋰離子的擴散；并且開始出現(xiàn)較嚴重的團聚現(xiàn)象，眾多一級顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級粒子，這將使得鋰離子在其中的擴散變得更加困難，從而惡化其電化學性能?，F(xiàn)在是18頁\一共有51頁\編輯于星期二圖2-5不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）750oC，（b）850oC，（c）950oC從圖中可以看出，在750、850和950oC下分別制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為0.44~211.75、1.06~279.49和1.45~333.47μm，隨著煅燒溫度的上升，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍逐漸變大。其中，D（0.10）、D（0.50）、D（0.90）分別代表材料累計粒度分布占樣品的比例為0.1、0.5、0.9時，其所對應的粒徑大小。如圖所示，形貌顆粒（二次顆粒）的體積平均粒徑D[4,3]也隨著溫度的升高逐漸增大，依次為33.183、46.005和67.931μm；這些現(xiàn)象說明，當煅燒溫度為750oC時，晶體結構發(fā)育不夠完整，從而影響了整個材料的形貌顆粒。當煅燒溫度為950oC時，材料的平均粒徑過大，雖然一定程度上提高了材料的振實密度；但是，過大的粒徑也增加了Li+的傳輸路徑，從而影響電池的高倍率性能。當煅燒溫度為850oC時，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團聚程度較為合理?，F(xiàn)在是19頁\一共有51頁\編輯于星期二圖2-6850oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖圖2-7850oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素線掃圖如圖所示，鎳、鈷、錳、氧元素分布均勻，各元素富集區(qū)域與所采集的電子圖像一致；這些現(xiàn)象說明，材料中的過渡金屬Ni、Co、Mn三種元素有序的、規(guī)則地排列在過渡金屬層平面中，形成了有序的Ni、Co、Mn三種元素的固溶的晶體結構，也有力地證明了所合成的材料就是預期的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料?，F(xiàn)在是20頁\一共有51頁\編輯于星期二如圖所示，在700、750、800、850、900和950oC不同的溫度條件下煅燒制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為229.1、223.7、225.0、234.3、227.8和220.1mAhg–1，其對應的首次放電比容量為169.3、181.7、188.0、199.9、188.9和182.2mAhg–1，對應的首次庫倫效率分別為73.8%、81.2%、83.5%、85.3%、82.9%和82.7%。由上述數(shù)據容易知道，在850oC條件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放電比容量在所有材料中為最高；同時，它的庫倫效率在所有的材料中也為最高。經過80個充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為117.5、124.5、136.4、143.6、138.7和134.2mAhg–1；這些數(shù)據比之前文獻給出的原始材料的數(shù)據接近甚至優(yōu)異，說明合成的材料符合預期目標。綜合考慮不同煅燒溫度下制得的材料的電化學性能、能量消耗及生產成本等其他因素，我們選定850oC為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒溫度?，F(xiàn)在是21頁\一共有51頁\編輯于星期二3.煅燒時間的影響850oC溫度下煅燒16h制得的材料的特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質峰存在，這一現(xiàn)象說明850oC下煅燒16h合成的材料結晶度較好，層狀結構較規(guī)則有序。當煅燒時間為16h時，材料的晶胞體積為101.43?3，大小適中，說明材料既不會因為晶胞體積過小而加大與電解液反應的機率，也不會因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴散距離；c/a和I(003)/I(104)為所有材料的最大值，分別為4.9732和1.29，說明在所有材料中，材料具有最理想的鋰離子擴散通道，同時還具有最完美的層狀晶體結構?，F(xiàn)在是22頁\一共有51頁\編輯于星期二左圖為不同煅燒時間下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分別在5000倍（左側）和10000倍（右側）的放大倍數(shù)下的SEM圖。如圖所示，經過不同時間煅燒制得的材料隨著煅燒時間的延長，其形貌也相應地發(fā)生著變化。從圖中可以看出，在850oC8h條件下制得的材料，一次顆粒的邊緣模糊不清，并且重疊團聚在一起，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應不夠徹底。當煅燒時間延長至16h時，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25μm左右，并且材料的顆粒團聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，煅燒16h制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內更容易快速擴散。隨著煅燒時間進一步延長到32h時，材料的顆粒粒徑進一步增大，較大的晶胞體積將會增加鋰離子的擴散路徑，不利于鋰離子的擴散；并且眾多一級顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級顆粒，這將使得鋰離子在其中的擴散變得更加困難，從而惡化其電化學性能?，F(xiàn)在是23頁\一共有51頁\編輯于星期二圖2-11不同煅燒時間下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）8h，（b）16h，（c）24h，（d）32h如圖所示，在850oC分別經8、16、24和32h煅燒制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為1.10~279.49、1.06~279.49、1.51~211.75和1.51~279.49μm，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍基本相同。形貌顆粒（二次顆粒）的體積平均粒徑D[4,3]依次為61.710、46.005、45.096、48.193μm；材料的一致性，依次分別為0.79、1.06、0.77和0.73。其中，當煅燒時間為16h時，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團聚程度較為合理。現(xiàn)在是24頁\一共有51頁\編輯于星期二從圖中可以看出，煅燒時間分別為8、16、24和32h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為244.2、234.3、225.4和227.2mAhg–1，其對應的首次放電比容量為203.8、199.9、194.1和196.0mAhg–1，對應的首次庫倫效率分別為83.4%、85.3%、86.1%和86.2%。由上述數(shù)據容易知道，煅燒時間從8h延長至16h時，材料的首次庫倫效率增大較明顯，之后隨著煅燒時間得進一步延長，材料的首次庫倫效率基本保持不變。經過40個充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為88.8、172.1、151.5和149.2mAhg–1；庫倫效率分別為43.5%、86.1%、78.3%和76.2%。隨著煅燒時間的提升，制得的材料經過40個周次的充放電循環(huán)后的放電比容量及庫倫效率均呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢。因此，我們選定16h為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒時間?，F(xiàn)在是25頁\一共有51頁\編輯于星期二Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究引言實驗結果與討論132現(xiàn)在是26頁\一共有51頁\編輯于星期二1.引言LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的比容量，較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結構等優(yōu)點被認為是最具有發(fā)展前景的正極材料之一，從而成為國內外的研究熱點。然而，隨著科學技術的日益更新，3C類產品也日漸豐富，人們對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學性能成為該材料的一個重要研究課題?，F(xiàn)在是27頁\一共有51頁\編輯于星期二通過對相關文獻的調研分析，造成

材料結構不穩(wěn)定的一個重要原因：Ni2+的離子半徑(0.69?)與Li+的離子半徑(0.76?)非常相似，在材料的合成過程中，過渡金屬層的Ni2+離子非常容易遷移到Li+層，與Li+發(fā)生陽離子混排。因此，離子摻雜改性，提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學性能的改性方法。當前文獻集中報道了Al3+，Ce3+，Mg2+等金屬陽離子對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的過渡金屬位置的部分取代摻雜，并有效地改善了該材料的電化學性能。同時，研究者們也開始了陰離子F-，Cl-部分取代O2-來實現(xiàn)陰離子摻雜的探索研究，并取得了可喜的研究成果。然而，Br作為F，Cl同一主族的元素，被用于鋰離子電池正極材料的改性研究，卻至今鮮有報道。Br-的離子半徑(1.96?)略大于O2-的離子半徑(1.40?)，如果被用于部分取代O2-，或許使材料的晶體結構更具有“彈性”，從而提升其電化學性能。因此，在本章中，我們采用Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)。同時，對材料的結構和形貌進行研究，分析不同充放電電流下材料的電化學性能的變化，進一步研究Br-的摻雜改性機理?，F(xiàn)在是28頁\一共有51頁\編輯于星期二2.實驗制備Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：現(xiàn)在是29頁\一共有51頁\編輯于星期二（1）以CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O，C4H6MnO4?4H2O，NH4Br，C6H8O7?H2O作為原料，按照3.15:1:1:1:3x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的物質的量之比精確稱取各個反應物，然后將CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O，C4H6MnO4?4H2O，NH4Br，置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉移至100mL燒杯（A）中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；同時，將檸檬酸加入另外一個100mL燒杯（B）中，加入適量二次蒸餾水，適當超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80oC，之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應溶液溫度為80oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100oC干燥12h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450oC預燒6h，冷卻研磨好之后繼續(xù)在馬弗爐中以850oC溫度繼續(xù)煅燒16h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料。現(xiàn)在是30頁\一共有51頁\編輯于星期二3.實驗結果和討論左圖為不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的XRD圖。從圖a中可知，不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的衍射峰位置基本相同，材料具有明顯的特征峰，與標準的α-NaFeO2型層狀結構LiNiO2材料的JCPDS標準卡片進行比對，出峰位置非常一致。同時，材料特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質峰存在，這一現(xiàn)象說明材料結晶度較好，層狀結構較規(guī)則有序。另外，XRD圖中無任何雜相出現(xiàn)，這說明Br元素的摻雜并沒有改變主體材料的晶體結構。從圖b中可以發(fā)現(xiàn)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0.05，0.10，0.15，0.20)材料特征峰（003）與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2特征峰（003）出峰位置相比較，發(fā)生了輕微的偏移。其中，當x=0.05時，特征峰（003）向高角度位置偏移；而當x=0.10，0.15，0.20時，特征峰（003）向低角度位置偏移。這一現(xiàn)象可能是由于Br-取代部分O2-，占據氧位，使得層狀結構發(fā)生改變而引起的；這一現(xiàn)象也充分的說明了，Br-已經摻雜進入材料的晶體結構之中，而不是在停留在材料表面?，F(xiàn)在是31頁\一共有51頁\編輯于星期二如表所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的特征峰I(003)/I(104)>1.2，表明所選材料均具有較低的陽離子混排。同時,所有材料的晶胞參數(shù)c/a>4.9，預示著所選材料均具有較好的層狀結構。然而，通過進一步對比表中數(shù)據發(fā)現(xiàn)，當x=0，0.05，0.10，0.15時，I(003)/I(104)及c/a的比值均逐漸增大，表明隨著摻雜離子Br-的增多，可能引起部分Ni3+轉變成Ni2+，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料中各過渡金屬價態(tài)更加合理。當x=0.20時，I(003)/I(104)及c/a的比值開始減小，可能是由于過多的摻雜引起了Mn4+的改變，發(fā)生了Jahn-Teller畸變效應?，F(xiàn)在是32頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx的SEM圖圖3-3展示的是不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的SEM圖（左側依次為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經5000倍放大的SEM，右側依次為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經10000倍放大的SEM）。如圖所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）材料的顆粒粒徑集中在150-350nm范圍內，均出現(xiàn)了不同程度的團聚。進一步觀察，所有材料的形狀及邊緣有著輕微差異。隨著Br-摻雜量的增加，材料的顆粒粒徑逐漸增大，粒徑邊緣逐漸光滑，振實密度逐漸增大。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的一次顆粒粒徑最為均勻，二次顆粒分布最為合理；有利于Li+和電子在材料中的擴散，降低濃差極化，而且能夠提高電極材料的充放電時的利用率，特別是大的充放電電流下電極材料的利用率，從而提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的電化學性能。現(xiàn)在是33頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的EDS及TEM圖圖3-4展示的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的元素面分布圖及其投射電鏡圖。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料中的O,Ni,Co,Mn和Br元素均勻有序地分布在圖(b,c,d,e,f)中。TEM圖（h）及其局部放大圖（g）顯示出整個材料的晶體顆粒邊緣光滑連續(xù)，并無出現(xiàn)任何包覆層。這一結果說明整個材料的層狀結構完整有序，同時也再次證實Br-并沒有以化合物形式出現(xiàn)在材料表面，而是進入到材料的晶格內部?，F(xiàn)在是34頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在在200mAg-1電流密度下首次充放電曲線及不同電流密度下循環(huán)性能曲線圖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)材料在2.5~4.6V電壓區(qū)間內，200mAhg-1電流密度下的首次充放電。隨著摻雜比例的增大（x=0,0.05，0.10,0.15，0.20），材料的首次充電比容量/首次放電比容量依次為214.5/178.4,207.5/179.1,219.1/189.8,218.5/183.9，218.8/183.6mAhg-1，材料的首次庫倫效率也依次相應地為83.17%,86.31%,86.62%,84.16%,83.91%。結果表明，摻雜Br-離子之后，改性后材料的首次放電比容量及庫倫效率相比原始材料均有一定程度的提升。對比a，b曲線可以得到，原始材料的首次放電比容量為199.9mAhg–1，略高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的首次放電比容量193.9mAhg–1；但是經過100個周期的充放電循環(huán)后，原始材料，改性材料的放電比容量分別為135.1，144.6mAhg–1，容量保持率分別為67.5%，74.5%。明顯看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料具有優(yōu)于原始材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率及循環(huán)性能?，F(xiàn)在是35頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-6(a)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在2.5~4.6V電壓區(qū)間，20mAg-1電流密度下首次充放電曲線圖(b)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx在不同電流密度下的階梯狀倍率性能圖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料1~5循環(huán)的平均放電比容量依次為190.42,192.00,195.58,194.14,190.80

mAhg-1，說明Br-摻雜之后，材料的放電比容量均得到了不同程度的提升。當恒流充放電電流密度進一步提升至400mAg-1時，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為116.68,119.08,129.52,143.96,112.32mAhg-1。當恒流充放電電流密度重新降至20mAhg-1時，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為166.94,170.78,175.62,179.66,164.94mAhg-1；與材料1~5循環(huán)時的平均放電比容量相比，材料的容量保持率依次相應為87.66%,88.94%,89.79%,92.54%,86.44%。現(xiàn)在是36頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的CV圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后,倍率模式為圖3-6）由圖可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料兩種材料的氧化還原峰清晰可見，峰形狀相似，說明兩種材料具有相同的層狀結構，Br-的摻雜并沒有破壞材料的主體結構。圖a知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的氧化/還原電位分別為3.854/3.694，3.805/3.693V，材料的氧化/還原電位差值Δ分別為0.160，0.112V，材料的氧化/還原電位均對應著材料的充放電電壓平臺Ni2+/Ni4+。圖b知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的氧化/還原電位分別為3.890/3.653，3.832/3.675V，材料的氧化/還原電位差值Δ分別為0.237，0.157V。文獻報道，在層狀結構的鋰離子電池正極材料中，氧化電位與還原電位之間的差值越小，往往說明該材料的結構對稱性越好，材料的充放電可逆性越好。結果說明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料在進行倍率充放電前后，均保持著較好的結構，具有優(yōu)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的可逆性?，F(xiàn)在是37頁\一共有51頁\編輯于星期二圖3-8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的EIS及等效電路圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后）倍率充放電前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct分別為36.12，21.95Ω；倍率充放電后，材料的Rct分別為101.60，53.12Ω。通過對比可以得到，倍率充放電前后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct均比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料小。這一結果說明，Br-的摻雜有效地降低了材料的阻抗，增加了電子、電荷擴散速率，證實了Br-的摻雜有利于材料電化學性能的改善?，F(xiàn)在是38頁\一共有51頁\編輯于星期二AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究引言實驗結果與討論132現(xiàn)在是39頁\一共有51頁\編輯于星期二1.引言LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結構等優(yōu)點，逐漸運用于3C類產品。但是，隨著儲能系統(tǒng)以及電力驅動設備的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在大倍率性能、良好循環(huán)性能等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學性能成為該材料的一個重要研究課題?，F(xiàn)在是40頁\一共有51頁\編輯于星期二通過對相關文獻的調研分析，制約LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的大倍率性能和高能量密度提升的一個重要原因：該材料在高電壓（＞4.3V）條件下，進行充放電時，會與表面接觸的電解液發(fā)生副反應，材料的表面部分金屬離子發(fā)生溶解，導致材料的表面結構破壞，造成材料的電化學性能惡化。因此，通過對材料的表面進行包覆改性，進而提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學性能的改性方法。當前文獻集中報道了Al2O3，F(xiàn)ePO4，CaF2等物質對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面進行包覆，并有效地改善了該材料的電化學性能。其中，AlF3已經被廣泛報道用于鋰離子電池正極材料的包覆，并取得了一定的成果。因此，在本章中，我們嘗試采用AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了不同包覆比例（1wt%，2wt%，3wt%）的AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。同時，對該材料的結構和形貌進行研究，分析不同倍率下材料的電化學性能的變化，進一步研究AlCl3的包覆改性機理?，F(xiàn)在是41頁\一共有51頁\編輯于星期二2.實驗制備AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：現(xiàn)在是42頁\一共有51頁\編輯于星期二（1）以CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O和C4H6MnO4?4H2O作為原料，按照3.15:1:1:1的物質的量之比精確稱取各個反應物，然后將CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O和C4H6MnO4?4H2O置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉移至100mL燒杯A中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；同時，將檸檬酸加入另外一個100mL燒杯B中，加入適量二次蒸餾水，適當超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80oC，之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應溶液溫度為80oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100oC干燥12h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450oC預燒6h，待冷卻研磨好后，繼續(xù)在馬弗爐中以850oC溫度繼續(xù)煅燒16h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。（4）稱取一定質量比的NH4Cl和Al(NO3)3?9H2O藥品，分別在100mL燒杯C、D中溶于一定量的二次蒸餾水中，形成稀溶液。將一定質量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料置于D燒杯中，并在磁力攪拌器上加熱至60℃，強力攪拌。之后，將C燒杯中溶液逐滴加入燒杯D中。磁力攪拌器持續(xù)攪拌至溶液中多余的水分蒸干。之后，將得到的黑色材料放置烘箱中100oC干燥6h。（5）將干燥好的黑色材料在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于管式爐中，在氬氣氣氛中400oC焙燒4h，以2°Cmin?1的降溫速率冷卻至室溫，得到AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料?，F(xiàn)在是43頁\一共有51頁\編輯于星期二3.實驗結果和討論圖4-2不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖圖4-2展示的是不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖（左側依次為0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經5000倍放大的SEM，右側依次為0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經10000倍放大的SEM）。如圖所示，原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（即0wt%包覆比例）的顆粒粒徑均勻細小；進一步觀察，材料的形狀及邊緣清晰光滑，表現(xiàn)出良好的結晶性。隨著AlCl3包覆量的增加，材料顆粒粒徑邊緣逐漸粗糙，說明在該材料表面形成了一層薄的包覆層；當AlCl3包覆量大于2wt%時，材料開始形成一定程度的團聚，甚至出現(xiàn)了雜質小顆粒，顆粒的邊界開始消失，說明此時的AlCl3包覆量開始過量?，F(xiàn)在是44頁\一共有51頁\編輯于星期二圖4-4AlCl3（0wt%和1wt%）包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM圖圖4-31wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖圖4-3展示的是1wt%的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素分布圖。結果顯示，材料中的Al和Cl元素面分布圖，與Ni,Co,Mn元素的面分布圖具有相似一致的形狀，進一步證明了Al和Cl元素均勻有序地分布在AlCl3包覆改性材料的顆粒中。圖4-4展示的是AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡（TEM）圖。其中，a，b圖展示的是原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，由于沒有任何包覆層的存在，材料的表面十分光滑。c，d圖展示的是1wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，與a，b形成明顯的對比，材料的表面變得粗糙。將1wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料透射電鏡圖局部進行放大，圖中可以清楚看到，AlCl3形成的包覆層厚度約為3~8nm?，F(xiàn)在是45頁\一共有51頁\編輯于星期二圖4-5材料在400mAg-1電流密度下的首次充放電曲線圖圖4-6材料在400mAg-1電流密度下的循環(huán)性能圖如圖所示，0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首