(19)-2.4弱酸弱堿溶液pH的計(jì)算

同學(xué)們好，這次課學(xué)習(xí)弱酸弱堿溶液pH的計(jì)算。我們知道，溶液的酸堿度可用pH表示。pH可用儀器測(cè)定，也可以通過(guò)理論計(jì)算。相信大家都會(huì)計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH，那么弱酸弱堿的pH怎樣計(jì)算？一、一元弱酸弱堿溶液的pH在濃度為c的一元弱酸HB溶液中，存在下面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HB+H2OH3O++B-Kaθ=H2O+H2OH3O++OH-Kwθ=[H3O+][OH-]數(shù)學(xué)問(wèn)題，我們?cè)偻ㄟ^(guò)化學(xué)方法解決。1.當(dāng)Kaθ·cr≥20Kwθ時(shí)，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡，只須考慮弱酸的質(zhì)子傳遞平衡（下標(biāo)正體）HBH++B-平衡時(shí)cr(1-)crcr由此近似公式可先求得，再由［H+］=cr求出溶液［H+］。2．當(dāng)弱酸的cr／Kaθ≥500或＜5%，發(fā)生解離的酸極少，1-≈1，可簡(jiǎn)化為Kaθ=cr2或由此計(jì)算［H+］=cr或是求算一元弱酸溶液中［H+］的最簡(jiǎn)式。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Kaθ·c≥20Kwθ，且cr／Kaθ≥500時(shí)，即可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，誤差不大于5%。對(duì)一元弱堿溶液，Kbθ·cr≥20Kwθ，且cr／Kbθ≥500時(shí)，同理可以得到簡(jiǎn)化式例1計(jì)算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知Kaθ=1.76×10-5，cr=0.100，Kaθcr=1.76×10-6＞20Kwθ，又因cr／Kaθ=0.100／(1.76×10-5)＞500，可用簡(jiǎn)化式(3-13)進(jìn)行計(jì)算pH=2.88必須注意僅當(dāng)弱酸(或弱堿)的Kaθcr(或Kbθcr)≥20Kwθ，并且同時(shí)滿足cr/Kaθ(或cr／Kbθ)≥500或＜5%時(shí)，才能使用簡(jiǎn)化式進(jìn)行計(jì)算，否則將造成較大的誤差。例2計(jì)算0.0100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。解：因NH3-NH4+為共軛酸堿對(duì)，已知Kbθ(NH3)=1.79×10-5，則Kaθcr≥20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(5.59×10-10)＞500，pH=5.62例3計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。解：KaθKbθKwθKaθ由于Kbθcr≥20Kwθ,cr／Kbθ=0.100／(5.75×10-10)＞500，則即pH=8.88二、多元弱酸弱堿及兩性物質(zhì)溶液的pH（一）多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。例如二元酸H2B，其第一步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為H2B+H2OHB-+H3O+

第二步的反應(yīng)為HB-+H2OB2-+H3O+

水的質(zhì)子自遞平衡為H2O+H2OH3O++OH-Kwθ=［H+］·［OH-］在上述三個(gè)平衡中，［H+］是同一個(gè)值。(1)當(dāng)Ka2θcr≥20Kwθ，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡.(2)當(dāng)Ka1θ／Ka2θ＞102時(shí)，其水溶液中［H+］或其他離子濃度的計(jì)算，可忽略第二步的質(zhì)子傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生的H+，當(dāng)作一元弱酸處理，則［H+］≈[HB-](3)若cr/Ka1θ≥500，則[H2B]≈cr(H2B),該式是忽略了多元酸的第二級(jí)解離和水的解離，近似地按一元弱酸處理，計(jì)算［H+］的近似公式，而[HB-]≈［H+］。B2-是第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)的產(chǎn)物，即因多元酸的第二級(jí)解離很弱(Ka2θ很小)，溶液中的［H+］主要是第一級(jí)解離，按一元弱酸計(jì)算所得，所以［H+］≈[HB-]，故[B2-]≈Ka2θ，［OH-］=Kwθ／[H+]。總之，對(duì)于多元弱酸溶液可以歸納為如下幾點(diǎn)：Ka1θKa2θKa3θ(2)多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2θ，與酸的濃度關(guān)系不大，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2θ。(3)多元弱酸第二步及以后各步解離所得離子的濃度都很低。多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其［OH-］。（二）兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)在溶液中既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，其質(zhì)子傳遞平衡十分復(fù)雜，下面簡(jiǎn)單介紹這三種類型兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算方法。

以NH4Ac為例，它在水中發(fā)生下列質(zhì)子傳遞平衡NH4+NH3+H+Ac-+H2OHAc+OH-為了區(qū)別，我們以Kaθ表示陽(yáng)離子酸(NH4+)的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，Kaθ′表示陰離子堿(Ac-)