物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁/共143頁第一節(jié)晶體的結(jié)構(gòu)1、晶體的分類按來源分為：天然晶體（寶石、冰、砂子等）人工晶體（各種人工晶體材料等）

第2頁/共143頁一、晶體的分類按成鍵特點分為：原子晶體：金剛石離子晶體：NaCl

分子晶體：冰金屬晶體：Cu第3頁/共143頁晶體的定義“晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)?！弊⒁猓海?）一種物質(zhì)是否是晶體是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，而非由外觀判斷；（2）周期性是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征。第4頁/共143頁晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。晶體的外觀和性質(zhì)都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的：決定結(jié)構(gòu)性能反映第5頁/共143頁圖片１第6頁/共143頁圖片2第7頁/共143頁圖片3第8頁/共143頁圖片4第9頁/共143頁圖片5BBO晶體第10頁/共143頁二、晶體性質(zhì)

⑴均勻性⑵各向異性⑶自發(fā)地形成多面體外形F+V=E+2

其中，F(xiàn)-晶面，V-頂點，E-晶棱⑷有明顯確定的熔點⑸有特定的對稱性⑹使X射線產(chǎn)生衍射第11頁/共143頁三、晶體的點陣結(jié)構(gòu)概念：在晶體內(nèi)部原子或分子周期性地排列的每個重復(fù)單位的相同位置上定一個點，這些點按一定周期性規(guī)律排列在空間，這些點構(gòu)成一個點陣。點陣是一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一矢量，將各個點陣按此矢量平移能使它復(fù)原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。第12頁/共143頁結(jié)構(gòu)基元：在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元第13頁/共143頁（1）直線點陣第14頁/共143頁（2）平面點陣第15頁/共143頁（3）晶胞空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。第16頁/共143頁晶胞結(jié)構(gòu)圖

第17頁/共143頁晶胞晶胞與晶格第18頁/共143頁晶胞的劃分對稱性晶系正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞素晶胞：含1個結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含2個以上結(jié)構(gòu)基元第19頁/共143頁晶胞的二個要素晶胞的二個基本要素：一是晶胞大小和形狀；二是晶胞中各原子坐標(biāo)位置。晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)表示；晶胞中原子位置可用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示。第20頁/共143頁原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶體中原子的坐標(biāo)參數(shù)是以晶胞的3個軸作為坐標(biāo)軸，以3個軸的軸長作為坐標(biāo)軸單位的:

因為x、y、z1，所以我們將x、y、z定義為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。第21頁/共143頁晶胞知識要點晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能反映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對稱性；二是盡可能小。第22頁/共143頁并置堆砌

整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。第23頁/共143頁晶胞種質(zhì)點個數(shù)的計算第24頁/共143頁第二節(jié)、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的對稱性第25頁/共143頁1晶系

根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個晶系：立方晶系(c)：在立方晶胞4個方向體對角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c,α=β=γ=90o)六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)第26頁/共143頁晶系四方晶系(t)：有1個四重對稱軸(a=b,α=β=γ=90o)三方晶系(h)：有1個三重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或2個互相垂直的對稱面(α=β=γ=90o)單斜晶系(m)：有1個二重對稱軸或?qū)ΨQ面(α=γ=90o)三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素第27頁/共143頁1晶系立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°第28頁/共143頁空間點陣型式

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，將點陣空間的分布按正當(dāng)單位形狀的規(guī)定和帶心型式進行分類，得到14種型式：⑻簡單六方(hP)⑼R心六方(hR)⑽簡單四方(tP)⑾體心四方(tI)⑿簡單立方(cP)⒀體心立方(cI)⒁面心立方(cF)⑴簡單三斜(ap)⑵簡單單斜(mP)⑶C心單斜(mC,mA,mI)⑷簡單正交(oP)⑸C心正交(oC,oA,oB)⑹體心正交(oI)⑺面心正交(oF)第29頁/共143頁第30頁/共143頁空間點陣型式要點有素晶胞和復(fù)晶胞立方晶系：復(fù)晶胞：體心立方（cI）、面心立方（cF）和素晶胞：簡單立方（cP）第31頁/共143頁晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶系空間點陣型式點群空間群晶胞類型堆積方式：A1,A3,A2,A4第32頁/共143頁二、晶體結(jié)構(gòu)的表達及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系空間群（不作要求）晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標(biāo)第33頁/共143頁密度計算晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞，只要將一個晶胞的結(jié)構(gòu)剖析透徹，整個晶體結(jié)構(gòu)也就掌握了。利用晶胞參數(shù)可計算晶胞體積(V)，根據(jù)相對分子質(zhì)量(M)、晶胞中分子數(shù)(Z)和Avogadro常數(shù)N，可計算晶體的密度：第34頁/共143頁

晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu)第35頁/共143頁密堆積的定義密堆積：由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。第36頁/共143頁常見的密堆積類型常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）

六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）最密非最密第37頁/共143頁晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的相互關(guān)系密堆積原理是一個把中學(xué)化學(xué)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容聯(lián)系起來的一個橋梁性的理論體系。第38頁/共143頁1.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第39頁/共143頁從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。第40頁/共143頁兩層球的堆積情況圖第41頁/共143頁

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析第42頁/共143頁三層球堆積情況分析

第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。第43頁/共143頁2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。第44頁/共143頁六方最密堆積（A3）圖第45頁/共143頁六方最密堆積（A3）分解圖第46頁/共143頁面心立方最密堆積（A一）圖第47頁/共143頁面心立方最密堆積（A1）分解圖第48頁/共143頁A1型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABCABC……方式作最密堆積，重復(fù)的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞。第49頁/共143頁A3型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABABAB…方式作最密堆積，這時重復(fù)的周期為兩層。第50頁/共143頁A1、A3型堆積小結(jié)

同一層中球間有三角形空隙，平均每個球攤列2個空隙。第二層一個密堆積層中的突出部分正好處于第一層的空隙即凹陷處，第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種

正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種第51頁/共143頁A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%。空隙數(shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。第52頁/共143頁A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向（111）（11）（11）（11），易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.第53頁/共143頁空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%

晶胞體積第54頁/共143頁A3型最密堆積的空間利用率計算解：第55頁/共143頁在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長a=2r，則平行四邊形的面積：

平行六面體的高：第56頁/共143頁第57頁/共143頁A1型堆積方式的空間利用率計算第58頁/共143頁2.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠(yuǎn)的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距離與6個稍遠(yuǎn)的配體距離第59頁/共143頁A2型密堆積圖片第60頁/共143頁3.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

第61頁/共143頁4.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48第62頁/共143頁5.堆積方式與晶胞關(guān)系A(chǔ)1—面心立方晶胞A2—體心立方晶胞A4—面心立方晶胞A3—六方晶胞六方晶胞中a=bc,==90o,=120o第63頁/共143頁第四節(jié)晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。第64頁/共143頁1.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負(fù)離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆積，小離子填充在相應(yīng)空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。第65頁/共143頁配位多面體的極限半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比（r+/r-）min平面三角形30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000第66頁/共143頁構(gòu)性判斷半徑比（r+/r-）推測構(gòu)型

0.225-0.414四面體配位

0.414-0.732八面體配位

>0.732立方體配位第67頁/共143頁影響晶體結(jié)構(gòu)的其它因素M-X間的共價鍵，方向性；有的過渡金屬形成M-M鍵，使配位多面體變形；M周圍的配體X的配位場效應(yīng)使離子配位多面體變形。實驗測定是最終標(biāo)準(zhǔn)。第68頁/共143頁（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（5）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。第69頁/共143頁NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列第70頁/共143頁(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)第71頁/共143頁ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。第72頁/共143頁第73頁/共143頁第74頁/共143頁第75頁/共143頁第76頁/共143頁第77頁/共143頁第78頁/共143頁(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

第79頁/共143頁TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2

（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。

第80頁/共143頁TiO2結(jié)構(gòu)圖片第81頁/共143頁2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。第82頁/共143頁氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負(fù)性很強的原子。氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響。第83頁/共143頁3.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，－C3N4、SiC、SiO2等。第84頁/共143頁4.金屬晶體金屬鍵是一種很強的化學(xué)鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式。第85頁/共143頁金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：MgandZn第86頁/共143頁ABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆積，面心第87頁/共143頁金(gold,Au)第88頁/共143頁體心立方e.g.,Fe,Na,K,U第89頁/共143頁簡單立方（釙，Po）第90頁/共143頁簡單立方堆積第91頁/共143頁(a)簡單立方：d=m/a3=(M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)體心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)

(a):(b):(c)1:1.299:1.414面心結(jié)構(gòu)密度最大，最穩(wěn)定

(立方密堆積)密度與金屬固體的結(jié)構(gòu)第92頁/共143頁第93頁/共143頁專題一、空隙構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而空隙是晶體結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分。掌握晶體結(jié)構(gòu)中空隙的構(gòu)成和特點，對深刻理解晶體的基本結(jié)構(gòu)規(guī)律、分析和解決晶體結(jié)構(gòu)問題有著重要的現(xiàn)實意義。第94頁/共143頁高中學(xué)生化學(xué)競賽的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容在密堆積和晶體類型兩個部分涉及到了晶體結(jié)構(gòu)的空隙。第95頁/共143頁堆積球數(shù)四面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)＝121，四面體和八面體空隙分別可容納半徑為0.225R和0.414R的內(nèi)切球，R為堆積球半徑。第96頁/共143頁圖2第97頁/共143頁例題1（2006年高中學(xué)生化學(xué)競賽江蘇省級賽區(qū)選拔賽試題）C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。第98頁/共143頁（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為

；晶胞類型為

；如果C60－為頂點，那么K＋所處的位置是

；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近的C60－中心距離是

pm。（2）實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計算預(yù)測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。

第99頁/共143頁解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K＋處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。

第100頁/共143頁第101頁/共143頁

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：

第102頁/共143頁所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：這個半徑遠(yuǎn)大于K＋的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60＝502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為：

502－1702＝162pm

第103頁/共143頁例題1（2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）第2題（4分）2004年7月德俄兩國化學(xué)家共同宣布，在高壓下氮氣會發(fā)生聚合得到高聚氮,這種高聚氮的N-N鍵的鍵能為160kJ/mol(N2的鍵能為942kJ/mol)，晶體結(jié)構(gòu)如圖所示。在這種晶體中，每個氮原子的配位數(shù)為

；按鍵型分類時，屬于

晶體。這種固體的可能潛在應(yīng)用是

，這是因為：

。

第104頁/共143頁第105頁/共143頁答案答案：3，原子晶體，炸藥（或高能材料），高聚氮分解成N2釋放大量能量。（各1分）第106頁/共143頁例題2題目：經(jīng)X射線分析鑒定，某一離子晶體屬于立方晶系，其晶胞參數(shù)a=403.lpm。晶胞頂點位置為Ti4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為O2-所占。請據(jù)此回答或計算：第107頁/共143頁[1]用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達請離子在晶胞中的位置；[2]寫出此晶體的化學(xué)式；[3]指出晶體的點陣型式和結(jié)構(gòu)基元;[4]指出Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù)；[5]計算兩種正離子的半徑值（O2-半徑為140pm）；[6]Ba2+和O2-聯(lián)合組成哪種型式的堆積？[7]O2-的配位情況怎樣？第108頁/共143頁解答[1]Ti4+:0,0,0;Ba2+:1/2,1/2,1/2;O2-:1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2。[2]BaTiO3[3]晶體的點陣型式為簡單立方，一個晶胞即一個結(jié)構(gòu)基元，。[4]Ti4+的氧配位數(shù)為6,Ba2+的氧配位數(shù)12。第109頁/共143頁[5]在晶胞的棱上，Ti4+和O2-互相接觸，故

Ba2+和O2-在高度為1/2a且平行于立方晶胞的面對角線方向上互相接觸，因而[6]聯(lián)合組成立方最密堆積。[7]O2-的鈦配位數(shù)為2，O2-的鋇配位數(shù)為4。第110頁/共143頁本題延伸－04年省賽第111頁/共143頁例題3（2003年省賽）甲烷水合物（nCH4·46H2O）是一種具有重要經(jīng)濟價值的化合物，在海洋深處蘊藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體〔512〕和十四面體〔51262〕共面連接堆積形成。在立方晶胞中，〔512〕的中心處在頂角和體心位置；〔51262〕中心位置坐標(biāo)為（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4）、（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）共計6個。它們彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示出甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)。第112頁/共143頁甲烷水合物晶胞結(jié)構(gòu)第113頁/共143頁

（1）CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時，確定晶胞的組成（即n值）

。（2）已知該晶胞參數(shù)a＝1180pm，計算1m3甲烷水合物晶體中可釋放CH4的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。（3）有的文獻中報導(dǎo)開采1m3的甲烷水合物晶體可得到164m3的甲烷氣體，請根據(jù)③的結(jié)果給出合理的解釋。第114頁/共143頁解答（1）8CH4·46H2O或n＝8（2）按晶體的理想組成和晶胞參數(shù)，可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的物質(zhì)的量n（CH4）：

V（晶胞）＝a3＝(1180pm)3＝1.64×109pm3＝1.64×10－27m3

n(CH4)＝＝1.33×10－23mol1m3甲烷水合物晶體中含CH4的物質(zhì)的量為：

n＝×1.33×10－23mol＝8.11×103mol

它相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的甲烷氣體體積：

V＝8.11×103×22.4m3×10-3＝182m3

第115頁/共143頁

（3）文獻報導(dǎo)值比實際值小，說明甲烷分子在籠形多面體中并未完全充滿，即由于它的晶體中CH4沒有達到理想的全充滿的結(jié)構(gòu)。（實際上甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)形成時，并不要求〔512〕全部都充滿CH4分子，它的實際組成往往介于6CH4·46H2O和8CH4·46H2O之間。）第116頁/共143頁例題4（2004年全國決賽題）題目：氫是重要而潔凈的能源。要利用氫氣作能源，必須解決好安全有效地儲存氫氣問題。化學(xué)家研究出利用合金儲存氫氣，LaNi5是一種儲氫材料。LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測定，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a＝511pm，c＝397pm，晶體結(jié)構(gòu)如圖所示：第117頁/共143頁LaNi5晶體結(jié)構(gòu)圖

OLa●Ni第118頁/共143頁1．從LaNi5晶體結(jié)構(gòu)圖中勾畫出一個LaNi5晶胞。2．每個晶胞中含有多少個La原子和Ni原子？3．LaNi5晶胞中含有3個八面體空隙和6個四面體空隙，若每個空隙填入1個H原子，計算該儲氫材料吸氫后氫的密度，該密度是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？（氫的相對原子質(zhì)量為1.008；光速c為2.998×108m·s－1；忽略吸氫前后晶胞的體積變化）。第119頁/共143頁解答1、第120頁/共143頁解答2．晶胞中含有1個La原子和5個Ni原子。3．計算過程：六方晶胞體積：V＝a2csin120°＝(5.11×10-8)2×3.97×10－8×31/2/2＝89.7×10－24cm3是氫氣密度的1.87×103倍。第121頁/共143頁例題5題目：SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性及較高的高溫強度等特點，已成為一種重要的工程材料。其晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm，已知C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0，0，0和；Si原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為和。第122頁/共143頁（1）

按比例畫出SiC六方晶胞；（2）每個晶胞中含有SiC

個。（3）晶體中Si的堆積型式是

。

C填充的空隙類型是

。（4）列式計算C—Si鍵長。

第123頁/共143頁解答（1）SiC六方晶胞

第124頁/共143頁解答（2）每個晶胞中含有2個SiC。

（3）Si原子作六方最密堆積，C原子填充在Si圍成的四面體空隙中。

（4）由（1）中晶胞圖可以看出，Si-C

鍵長為：

第125頁/共143頁例題6

實驗表明，乙烯在很低的溫度下能凝結(jié)成分子晶體，經(jīng)X-射線分析鑒定，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=4.87?，b=6.46?，c=4.15?，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。第126頁/共143頁乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)第127頁/共143頁（1）該晶體的晶胞類型是

；（2）晶體的理論密度是

cm-3；（3）設(shè)C原子形成的雙鍵中心對稱地通過原點，離原點最近的C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0.11,0.06,0.00），試計算C=C共價鍵長是

?。

第128頁/共143頁解答（1）簡單正交晶胞

（2）0.71g·cm-3

（3）1.32?

第129頁/共143頁例題71999年美國《science》雜志報道：在40GPa高壓下，用激光器加熱到1800K，人們成功制得了原子晶體干冰，下列推斷正確的是

A原子晶體干冰有很高的熔點、沸點，有很大的硬度B原子晶體干冰易氣化，可用作制冷材料C原子晶體干冰硬度大，可用作耐磨材料D每摩爾原子晶體干冰中含2molC—O鍵第130頁/共143頁答案A、C第131頁/共143頁例題8BGO是我國研制的一種閃爍晶體材料，首次用于諾貝爾獎獲得者丁肇中的著名實驗，它是鍺酸鉍簡稱。若知：①在BGO中，鍺處于最高價態(tài)，②在BGO中，鉍的價態(tài)與鉍跟氯形成的某種共價化合物時所呈的價態(tài)相同，在此氯化物中鉍具有最外層8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，③BGO可看成是由鍺和鉍兩種元素所形成的復(fù)雜氧化物，且在BGO晶體的化學(xué)式中，這兩種氧化物所含氧的總質(zhì)量相同。請?zhí)羁眨旱?32頁/共143頁(1)鍺和鉍的元素符號分別是

和

；(2)BGO晶體的化學(xué)式是

；(3)BGO晶體所含氧化物的化學(xué)式是

。(1）GeBi（2）2Bi2O3·3GeO2

（3）Bi2O3Bi:5d106S26P3第133頁/共143頁例題9

釩是我國豐產(chǎn)元素，儲量占全球11％，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導(dǎo)入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體（釔是第39號元素）。我國福州是全球釩酸釔晶體主要供應(yīng)地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元（1999年）。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù)a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm3，含釩25%，求釩酸釔的化學(xué)式以及在一個晶胞中有幾個原子。給出計算過程。第134頁/共143頁答案釩酸釔的化學(xué)式：YVO4計算過程：YVO4的摩爾質(zhì)量為203.8g/mol；釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9/203.8＝0.25合題意。203.8/4.22＝48.3cm3/mol四方晶胞的體積V＝7122×629×10－30cm3＝3.18×10－22cm348.3/6.02×1023＝8.02×10－23cm3