導(dǎo)電高分子與其復(fù)合材料

導(dǎo)電高分子與其復(fù)合材料第一頁，共60頁。前言高分子材料一般作為絕緣材料使用

如電線的絕緣層等。如果高分子材料能象金屬一樣導(dǎo)電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？（1）用高分子材料代替金屬電線：質(zhì)量輕，價格便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽…...第二頁，共60頁。

傳統(tǒng)的高分子是以共價鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。為什么高分子材料一般是絕緣的？第三頁，共60頁。高分子材料有可能導(dǎo)電嗎？10－8～10－7S/m10－3～10－2S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H溫度

1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。第四頁，共60頁。世紀(jì)發(fā)現(xiàn)——導(dǎo)電高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格第五頁，共60頁。其他導(dǎo)電高分子材料

聚噻吩

聚苯胺

聚對苯撐乙炔

聚吡咯

由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。以及聚對苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN）……第六頁，共60頁。電子導(dǎo)電聚合物特征

有機聚合物成為導(dǎo)體的必要條件：有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結(jié)構(gòu)。電子導(dǎo)電型聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)具有大的共扼π電子體系，具有跨鍵移動能力的π價電子成為這一類導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物。根據(jù)載流子的不同，導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理可分為三種：電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和氧化還原導(dǎo)電三種：第七頁，共60頁。純凈的，或未予“摻雜”的電子導(dǎo)電聚合物分子中各π鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場力作用下，電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級差，這一能級差的存在造成π價電子還不能在共軛聚合中完全自由跨鍵移動。因而其導(dǎo)電能力受到影響，導(dǎo)電率不高。屬于半導(dǎo)體范圍。第八頁，共60頁。圖中碳原子右上角的符號●表示未參與形成σ鍵的p電子。上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成內(nèi)多享有一個木成對電子的CH自由基組成的長鏈，當(dāng)所有碳原子處在一個平面內(nèi)時，其末成村電子云在空間取向為相互平行．并相互重疊構(gòu)成共短π鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個理想的一維金屬結(jié)構(gòu)．π電子應(yīng)能在一維方向上自由移動，這是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。

由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫成以下形式。第九頁，共60頁。

如上圖所示，兩個能帶在能量上存在著—個差值，而導(dǎo)電狀態(tài)下P電子離域運動必須越過這個能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運動，因而影響其電導(dǎo)率的基本因素

如果考慮到每個CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個P電子占據(jù)—個π軌道構(gòu)成上圖所述線性共軛電子體系．應(yīng)是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級不同．使原有p原子形成的能帶分裂成兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構(gòu)成價帶，另一個為空帶，構(gòu)成導(dǎo)帶。第十頁，共60頁。

現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的。這一結(jié)果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導(dǎo)電現(xiàn)象和導(dǎo)電能力，也提示我們?nèi)绾螌ふ摇⑻岣邔?dǎo)電聚合物導(dǎo)電能力的方法。

電子的相對遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼π電子體系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為滿帶與空帶在分子結(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個良導(dǎo)體，而是半導(dǎo)體。

由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑。第十一頁，共60頁。電子導(dǎo)電聚合物的摻雜摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有π電子能代的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而導(dǎo)電能力大大提高。1）物理化學(xué)摻雜：

n-摻雜：給電子的物質(zhì)（如Na），又稱還原摻雜p-摻雜；接受電子的物質(zhì)（如I2），又稱氧化摻雜2）電化學(xué)摻雜：

氧化反應(yīng)：摻雜ClO4-等陰離子，還原反應(yīng)；摻雜NR4+等陽離子3）質(zhì)子酸摻雜：質(zhì)子化反應(yīng)4）其他物理摻雜：光等激發(fā)摻雜方法第十二頁，共60頁。電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率影響因素1）摻雜過程、摻雜劑及摻雜量第十三頁，共60頁。

金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)是負(fù)值，即溫度越高，電導(dǎo)率越低。電子導(dǎo)電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升高．電阻減小、電導(dǎo)率增加2）溫度：電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化：

式中σsat、To和γ分別為常數(shù)，具體數(shù)值取決于材樹本身的性質(zhì)和摻雜的程度，γ取值一般在o.25～0.5之間。第十四頁，共60頁。

隨著共扼鏈長度的增加，π電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導(dǎo)致聚合物的電導(dǎo)率增加。從圖中可以看出，線性共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，提高共軛鏈的長度是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一．這一結(jié)論對所有類型的電子導(dǎo)電聚合物都適用。

3）分子中共軛鏈長度：電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化：第十五頁，共60頁。離子導(dǎo)電高分子材料載流子：正、負(fù)離子載流子正、負(fù)離子的體積比電子大的多，使其不能在固體的晶格間相對移動。構(gòu)成導(dǎo)電必須的兩個條件：1）具有獨立存在的正、負(fù)離子，而不是離子對2）離子可以自由移動第十六頁，共60頁。影響離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶劑化能力：聚合物玻璃化溫度：第十七頁，共60頁。改進(jìn)離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的措施1）共聚：降低Tg和結(jié)晶性能2）交聯(lián)：降低材料的結(jié)晶性3）共混：提高導(dǎo)電性能4）增塑：降低Tg和結(jié)晶度第十八頁，共60頁。氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機理第十九頁，共60頁。金屬導(dǎo)電：自由電子電子型導(dǎo)電聚合物：含有共軛π鍵，載流子為電子（空穴）或孤子。離子型導(dǎo)電聚合物：載流子為正負(fù)離子。氧化還原型導(dǎo)電聚合物：可逆氧化還原反應(yīng)

但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用。第二十頁，共60頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)聚合法兩種：1.化學(xué)聚合法

聚苯（撐）的化學(xué)聚合法（Kovacic)第二十一頁，共60頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法缺點：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)2.電化學(xué)聚合法－聚苯（撐）優(yōu)點：純度高，反應(yīng)條件簡單且容易控制第二十二頁，共60頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法其他合成方法：3.乳液聚合法4.微乳液聚合法第二十三頁，共60頁。高分子材料絕緣是因為其分子結(jié)構(gòu)中共價鍵限制了電子的移動，解決高分子材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵問題是產(chǎn)生電流的載流子問題。還有其他辦法使高分子材料導(dǎo)電嗎？如果能設(shè)法在聚合物中引入足夠數(shù)量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導(dǎo)體或?qū)w。是這樣子的嗎？

那么如果將導(dǎo)電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導(dǎo)電粒子來充擔(dān)載流子，所得復(fù)合材料可否也能導(dǎo)電呢？

第二十四頁，共60頁。

何為導(dǎo)電高分子復(fù)合材料？

以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導(dǎo)電性物質(zhì)（如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子等），通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合或梯度復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。其中又以分散復(fù)合方法最為常用。導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。第二十五頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電機理導(dǎo)電填料

聚合物基體

第二十六頁，共60頁。導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機理導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲現(xiàn)象逾滲區(qū)間第二十七頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念高分子基體材料導(dǎo)電填充材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的組成其他助劑第二十八頁，共60頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法簡單機械混合法：a)

熔融共混；b)溶液共混法;

c)乳液共混優(yōu)點：工藝簡單，宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化缺點：分散效果不好第二十九頁，共60頁。簡單機械混合法:熔融共混聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法第三十頁，共60頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法2.填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機械共混碳黑接枝示意圖（實例）第三十一頁，共60頁。缺點：工藝相對繁瑣優(yōu)點：界面作用強，分散效果好，逾滲值偏低2.填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機械共混第三十二頁，共60頁。CB-g-WPU/WPU復(fù)合材料（乳液共混）CB/WPU復(fù)合材料（乳液共混）第三十三頁，共60頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法3.原位聚合法優(yōu)點：工藝簡單,容易控制和進(jìn)行后處理,逾滲值低。第三十四頁，共60頁。不同合成方法逾滲值的比較聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法第三十五頁，共60頁。影響導(dǎo)電性能的主要因素導(dǎo)電填料的性質(zhì)制備工藝導(dǎo)電填料的用量導(dǎo)電填料的形狀……第三十六頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用1.抗靜電

抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應(yīng)用環(huán)境中產(chǎn)生靜電作用，如塑料梳子產(chǎn)生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產(chǎn)生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有些場合靜電泄漏甚至?xí)a(chǎn)生嚴(yán)重火災(zāi)或爆炸事故?？轨o電方法：將產(chǎn)生的靜電適時導(dǎo)走，避免靜電積累第三十七頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(shù)中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污染環(huán)境。對電子產(chǎn)品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。歐盟對禁鉛政策的積極運作,全球所有電子產(chǎn)業(yè)可望于2008年徹底執(zhí)行無鉛電子產(chǎn)業(yè)。2.導(dǎo)電膠第三十八頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用

導(dǎo)電型膠粘劑,簡稱導(dǎo)電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電膠作為一種新型的復(fù)合材料其應(yīng)用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

導(dǎo)電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應(yīng)高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點,因此發(fā)展迅速?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電話和移動通訊系統(tǒng),廣播、電視、計算機行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設(shè)備,解決電磁兼容(EMC)等方向。第三十九頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用2.導(dǎo)電膠第四十頁，共60頁。

隱身技術(shù)是當(dāng)今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，是國家軍事實力的重要標(biāo)志。隱身材料是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。自從導(dǎo)電聚合物一出現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物作為新型的有機和聚合物雷達(dá)波吸收材料稱為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點和導(dǎo)電聚合物實用化的突破點。導(dǎo)電高聚物是巡洋導(dǎo)彈可控頭罩的首選隱身材料

3.軍事隱身材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用第四十一頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用雷達(dá)隱身技術(shù)——雷達(dá)吸波材料3.軍事隱身（隱形）材料紅外隱身技術(shù)——紅外隱身材料第四十二頁，共60頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用電磁屏蔽材料

導(dǎo)電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料，可應(yīng)用在計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。

4.其他應(yīng)用第四十三頁，共60頁。PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念

所謂PTC效應(yīng)（positivetemperaturecoefficient),即正溫度系數(shù)效應(yīng)，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現(xiàn)象。第四十四頁，共60頁。

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料復(fù)合材料的電阻隨著溫度的升高而增大,具有明顯的突變現(xiàn)象

PTC導(dǎo)電復(fù)合材料功能原理第四十五頁，共60頁。PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料聚合物基體性質(zhì)填料組成及含量制備工藝影響PTC性能的主要因素第四十六頁，共60頁。PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料電阻率及PTC強度與填料含量關(guān)系影響PTC性能的主要因素第四十七頁，共60頁。

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料體積膨脹理論晶區(qū)破壞學(xué)說PTC復(fù)合材料的功能機理第四十八頁，共60頁。

PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料1.自控溫加熱系統(tǒng)

自控溫加熱電纜線在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.加熱元件在其它領(lǐng)域的作用PTC復(fù)合材料的應(yīng)用

3.電路保護(hù)元件

在通信電路中的應(yīng)用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應(yīng)用微電機自保

4.其他方面的應(yīng)用第四十九頁，共60頁。

氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念

當(dāng)復(fù)合材料吸收有機溶劑蒸氣時，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，復(fù)合材料的電阻急劇上升幾個數(shù)量級。當(dāng)復(fù)合材料重新置于空氣中時，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復(fù)合材料的電阻迅速恢復(fù)初始值，具有這種氣敏開關(guān)特性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料被成為氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。

它集合了靈活性，性質(zhì)多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復(fù)可逆性于一體，現(xiàn)階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點第五十頁，共60頁。