材料分析測試方法-4課件

《材料分析測試方法》X射線衍射方法三種主要的衍射方法：勞埃法—連續(xù)X射線入射固定的單晶體周轉(zhuǎn)晶體法—單色X射線入射繞某晶軸轉(zhuǎn)動的單晶體粉末法—單色X射線入射多晶粉末上節(jié)課要點(diǎn)結(jié)構(gòu)因子（Fhkl）結(jié)構(gòu)因子——定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，用單胞內(nèi)所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅來表示。

《材料分析測試方法》上節(jié)課要點(diǎn)一個電子對X射線的散射電子對X射線散射的本質(zhì)——X射線光子與電子作用時，迫使電子繞平衡位置振動，產(chǎn)生相同頻率和波長與入射束相同。電子散射強(qiáng)度——湯姆孫公式電子散射強(qiáng)度與散射角有關(guān)（2θ=0處，散射強(qiáng)度最強(qiáng)，為相干散射）《材料分析測試方法》上節(jié)課要點(diǎn)一個晶胞對X射線的散射——結(jié)構(gòu)振幅或結(jié)構(gòu)因子F《材料分析測試方法》

F表示以一個電子散射振幅度量的單胞中所有原子的散射波在（hkl）反射方向上的合成振幅。當(dāng)時，（HKL）面既使與入射X射線滿足布拉格方程也無衍射——稱為系統(tǒng)消光?！苌涞谋匾獥l件——衍射的充分條件上節(jié)課要點(diǎn)結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算《材料分析測試方法》掌握簡單點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣、面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算。方法：確定單胞中原子個數(shù)和位置坐標(biāo)，分別帶入結(jié)構(gòu)因子計(jì)算公式中，歸納、討論導(dǎo)出結(jié)果。當(dāng)F=0消光；當(dāng)F≠0衍射結(jié)論：體心立方：h+k+l偶數(shù)衍射、奇數(shù)消光面心立方：hkl全奇或全偶衍射，奇偶混雜消光上節(jié)課要點(diǎn)一個晶體對X射線的衍射——形狀因子按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射束強(qiáng)度。強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故《材料分析測試方法》上節(jié)課要點(diǎn)消光規(guī)律：簡單點(diǎn)陣：任意(hkl)晶面均可產(chǎn)生衍射，無消光體心點(diǎn)陣：當(dāng)h+k+l=2n，(hkl)晶面衍射當(dāng)h+k+l=2n+1，(hkl)晶面消光面心點(diǎn)陣：當(dāng)h、k、l全奇或全偶，(hkl)晶面衍射當(dāng)h、k、l奇偶混雜，(hkl)晶面消光《材料分析測試方法》上節(jié)課要點(diǎn)一、多重性因子對多晶體試樣，因同一{hkl}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的θ，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面數(shù)P

稱為多重性因子，用Phkl

表示。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多?！恫牧戏治鰷y試方法》對于立方晶系{100}晶面族有__個等同晶面，P100=__{111}晶面族有__個等同晶面，P111=__{123}晶面族有__個等同晶面，P123=__注意多重性因子P與晶系有關(guān)！不同晶系和指數(shù)的P值見附錄《材料分析測試方法》66884848將上述幾種因素合并在一起，有：分別表示晶粒大小、晶粒個數(shù)、單位弧長積分強(qiáng)度的影響，總稱為洛倫茲因子與極化因子合并，則有：化簡得《材料分析測試方法》角因子三、吸收因子X射線穿過試樣時，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X射線在試樣中穿過的路徑不同，被吸收的程度也各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同，吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與θ無關(guān)?！恫牧戏治鰷y試方法》圓柱樣品的吸收隨θ角降低而增大《材料分析測試方法》五、粉末法衍射強(qiáng)度1.強(qiáng)度絕對值《材料分析測試方法》吸收因子和溫度因子隨θ的變化規(guī)律相反，可認(rèn)為這兩個因子互相抵消，要求不嚴(yán)時可忽略。2.相對強(qiáng)度

實(shí)際工作時無需測量I0值，一般只需要強(qiáng)度的相對值，即相對積分強(qiáng)度，它時同一衍射花樣的同一物相各衍射線的相互比較。去掉常數(shù)項(xiàng)，得：《材料分析測試方法》德拜法的衍射相對強(qiáng)度衍射儀法的衍射相對強(qiáng)度《材料分析測試方法》3.4積分強(qiáng)度計(jì)算例：以CuKα線照射銅多晶粉末樣品，試計(jì)算前4條衍射線的位置和相對強(qiáng)度。（已知：λ=0.15405nm，a=0.3615nm）《材料分析測試方法》《材料分析測試方法》衍射線hklNdsinθθ(°)sinθ/λfcu1234111200220311348110.20870.18080.12780.10900.36900.42610.60270.706721.725.237.145.02.42.83.74.220.119.016.014.8《材料分析測試方法》衍射線1234F2Pφ(θ)計(jì)算強(qiáng)度相對強(qiáng)度647757824101351486122412.088.563.712.83625940296968182582238679100472938第三章作業(yè)P41，第6題（W，bcc，aw=0.3164nm）《材料分析測試方法》第四章多晶體分析方法照相法（德拜法）衍射儀法《材料分析測試方法》

但是受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背射）。德拜和謝樂等設(shè)計(jì)了一種長條形底片，將其圈成一個圓筒，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，測量弧形線對的距離2L，計(jì)算出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而標(biāo)定衍射花樣?！恫牧戏治鰷y試方法》一、德拜照相法原理

《材料分析測試方法》德拜相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)外殼、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)外殼為金屬圓筒，圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓筒緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。

《材料分析測試方法》德拜相機(jī)試樣架位于試樣圓筒中心軸線上，用于承載固定樣品。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管有兩個作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準(zhǔn)情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難?！恫牧戏治鰷y試方法》德拜相機(jī)的直徑相機(jī)圓筒通常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角為2°或1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便?！恫牧戏治鰷y試方法》底片安裝方法

1.正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔。特點(diǎn)：幾何關(guān)系和計(jì)算較簡單，常用于物相分析?！恫牧戏治鰷y試方法》低角線高角線高角線底片安裝方法

2.反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔特點(diǎn)：高角線對間距較小，測量誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測定?！恫牧戏治鰷y試方法》高角線低角線低角線底片安裝方法

3.偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。特點(diǎn)：有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，可直接測出真實(shí)的圓周長，消除誤差，常用。

《材料分析測試方法》低角線高角線偏裝法相機(jī)真實(shí)圓周長計(jì)算根據(jù)衍射幾何關(guān)系，偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機(jī)的真實(shí)圓周長度。由圖可見AB+A’B’=2πR，其中R就是真實(shí)半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機(jī)直徑不準(zhǔn)等造成的誤差?！恫牧戏治鰷y試方法》德拜法的試樣制備樣品要求：1.試樣必須具有代表性；2.試樣粉末尺寸大小要適中；3.試樣粉末不能存在應(yīng)力。粉末制取：脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲??；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末

樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為φ0.4~0.8×5~10mm的圓柱樣品。幾種制備方法：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2~3mm長作為試樣。

《材料分析測試方法》德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提?！恫牧戏治鰷y試方法》德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間?！恫牧戏治鰷y試方法》德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界激發(fā)電壓的3~5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。管電流可以盡量選大，但不能超過額定功率的最大值。曝光時間:試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再通過實(shí)驗(yàn)來確定曝光時間?！恫牧戏治鰷y試方法》德拜相的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)?！恫牧戏治鰷y試方法》衍射花樣照片的測量與計(jì)算

衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達(dá)0.02~0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。當(dāng)采用φ114.6的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2θ角為1°；若采用φ57.3的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2θ角為2°?！恫牧戏治鰷y試方法》衍射花樣照片的測量與計(jì)算

實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時，這個相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時，強(qiáng)度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成?！恫牧戏治鰷y試方法》衍射花樣標(biāo)定完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法。

《材料分析測試方法》立方晶體衍射花樣標(biāo)定立方晶體的面間距公式為：將上式代入布拉格方程有：令N=h2+k2+l2，則有：

sin2θ1