對映異構(gòu)課件

第3章對映異構(gòu)

3.1對映異構(gòu)和旋光性什么叫對映異構(gòu)體?對映異構(gòu)?一個分子與其鏡像的構(gòu)造相同但不能疊合(見P47圖),它們互稱對映異構(gòu)體,簡稱對映體.這種同分異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu),又稱旋光異構(gòu),屬于構(gòu)型異構(gòu)的一種.對映體總是成對的,它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、折射率和在非手性溶劑中的溶解度以及光譜圖等都相同,在與非手性試劑反應(yīng)時所表現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)也相同.但它們對偏振光表現(xiàn)為不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是識別對映異構(gòu)體的重要方法.3.1.1偏振光只在一個方向(平面)上振動的光線叫平面偏振光,簡稱偏

振光.(見圖3–1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么叫旋光性(或光學(xué)活性)?當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時,有的介質(zhì)能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn).這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或光學(xué)活性.這些物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì).有的旋光物質(zhì)能使偏振光的振動平面向右旋(順時針旋轉(zhuǎn)),稱右旋體,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物質(zhì)能使偏振光的振動平面向左旋(逆時針旋轉(zhuǎn)),稱左旋體,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的角度,稱旋光度,用α表示.(2)比旋光度定義:被測物質(zhì)密度ρ=1g·cm–3(或溶液濃度ρB=1g·mL–1),在盛液管長度l為1dm,用波長為589.3nm的鈉光條件下測得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度,用[α]D表示.比旋光度反映了某旋光物質(zhì)的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃時的比旋光度為:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源為波長589.3nm的鈉光燈)根據(jù)上述定義可得比旋光度的計(jì)算公式:[α]D=———或———旋光儀的構(gòu)造和測定比旋光度的方法.(了解)

25tαl·ρBαl·ρt3.2.2對稱元素1.對稱軸2.對稱面3.對稱中心對稱軸不能作為判斷分子是否具有手性的依據(jù)

3.3含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)對映異構(gòu)體的比旋光度數(shù)值相等,旋光方向相反.外消旋體:由等量的對映體所組成的混合物,不顯旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋體和相應(yīng)的純對映體除旋光性不同外,其它物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等均不相同.手性碳原子(或手性中心):

連有四個互不相同的原子或基團(tuán)的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH當(dāng)一個分子中只含有一個手性碳原子時,這個分子一定是手性分子.*對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法1.透視式

(見P49圖)粗實(shí)線在前,虛線在后2.Fischer投影式書寫規(guī)則:COOHHOHCH3

Fischer投影式在紙平面內(nèi)轉(zhuǎn)動180°或360°,構(gòu)型不變.但是若在紙平面內(nèi)轉(zhuǎn)動90°或270°,或者離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°,將變成它的對映體.①主碳鏈豎寫,命名時編號最小的碳原子寫在最上方.②橫前豎后:以橫線連接的基團(tuán)在紙平面的前面,以豎線連接的基團(tuán)在紙平面的后面.(見P50圖)3.4對映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記方法3.4.1D/L標(biāo)記法——相對構(gòu)型的標(biāo)記(了解)

人為規(guī)定

(+)–甘油醛為D–型,(–)–甘油醛為L–型CHOCHOHOH

HOHCH2OHCH2OH

D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相對構(gòu)型的標(biāo)記則以甘油醛為參照物,通過與甘油醛構(gòu)型間的某種聯(lián)系來確定.D/L標(biāo)記法多用于糖類(見P399、P402)和氨基酸(見P482)的構(gòu)型標(biāo)記,有一定的局限性.相對構(gòu)型[D、L]與旋光方向[(+)、(–)]沒有任何對應(yīng)關(guān)系.3.4.2R/S標(biāo)記法——絕對構(gòu)型的標(biāo)記絕對構(gòu)型:分子中原子或基團(tuán)的實(shí)際空間排布.1.次序規(guī)則

將原子或基團(tuán)按先后次序排列的規(guī)則.其要點(diǎn)見書P51.2.R/S構(gòu)型的確定將與手性碳原子相連的四個原子或基團(tuán)按次序規(guī)則排列,其優(yōu)先次序假定為a>b>c>d(1)對于透視式aa

dCdC(d置于最遠(yuǎn)處)

b(視線)

ccb順時針:R構(gòu)型逆時針:S構(gòu)型

3.5含兩個或兩個以上手性碳原子

化合物的對映異構(gòu)3.5.1含兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)例:寫出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對映異構(gòu)體,并指出它們之間的關(guān)系.CHOCHOCHOCHOHOH

HOHHOH

HOHHOH

HOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH(Ⅰ)2R,3R(Ⅱ)2S,3S(Ⅲ)2R,3S(Ⅳ)2S,3R其中,(Ⅰ)與(Ⅱ),(Ⅲ)與(Ⅳ)互為對映體,但(Ⅰ)、(Ⅱ)與(Ⅲ)、(Ⅳ)之間并沒有對映關(guān)系,它們互稱非對映體.它們不僅旋光性不同,物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不相同.**

2n規(guī)則:含n個不相同手性碳原子的化合物應(yīng)有2n個對映異構(gòu)體,組成2n–1個外消旋體.3.5.2含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)例:酒石酸的對映異構(gòu)體只有3個:(比2n規(guī)則預(yù)期的要少)COOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOH互為對映體內(nèi)消旋體分子中雖含有兩個或多個手性碳原子,但分子內(nèi)部存在對稱面,整個分子是非手性的,可以與其鏡像重疊,這樣的化合物稱為內(nèi)消旋體,用meso表示.≡3.8對映異構(gòu)與構(gòu)象(了解)只要分子的任何一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心,就可以認(rèn)為該分子沒有手性.對取代環(huán)烷烴衍生物是否具有手性的判斷只要考慮它的平面構(gòu)型式就可以了.因?yàn)閺臉?gòu)象分析也得到相同的結(jié)果.3.9無手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(了解)3.9.1丙二烯型分子3.9.2聯(lián)苯型分子3.9.3螺旋型分子3.10外消旋體的拆分外消旋體是一對對映體的等量混合物.對映體之間除旋光方向相反外,其它物理性質(zhì)都相同,不能用一般的物理方法將它們分離開來.常用的拆分方法有:(1)微生物法(2)誘導(dǎo)結(jié)晶法(3)形成非對映體法3.11對映異構(gòu)與生物活性由于生物體是一個手性環(huán)境,如酶和細(xì)胞表面受體是手性的,酶的催