高分子化學(xué)反應(yīng)

高分子化學(xué)反應(yīng)第1頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.2高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素8.2.1分類

根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：

聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；

聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚第2頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.2.2聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性

雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：（1）反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性。高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。第3頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)第4頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.2.3聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）物理因素聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行

溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；第5頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化

溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。第6頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

高分子效應(yīng)主要有以下幾種：

(i)鄰基效應(yīng)

a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：第7頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

b.靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第8頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：第9頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。

如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：第10頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二(ii)功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時(shí)，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。

如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：第11頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用8.3.1引入新功能基

聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：第12頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。第13頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。第14頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.3.2功能基轉(zhuǎn)化

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有：

（1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等第15頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（2）纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成第16頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（ii）纖維素酯的合成

纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：

產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%的稱高氮硝化纖維素，10.0-12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為13%的硝化纖維素常用來制無煙火藥；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造賽璐珞塑料.第17頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：完全乙酰化和部分乙?；w維素都有工業(yè)用途。

醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。第18頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（3）離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：第19頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：第20頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.3.3環(huán)化反應(yīng)

某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。

如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)最后在1500～3900℃下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。第21頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用

聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、嵌段共聚、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。8.4.1交聯(lián)（crosslinking)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：第22頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二第23頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二硫化常加入促進(jìn)劑，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促進(jìn)劑多為有機(jī)硫化物：

(2-巰基苯并噻唑)

（苯并噻唑二硫化物）

（四甲基秋蘭姆二硫化物）

（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）第25頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：第26頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。第27頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（3）離子交聯(lián)聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。第28頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.4.2接枝反應(yīng)

聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一?？煞譃閮煞N方式：（1）聚合法在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；大分子引發(fā)劑法；輻射接枝法；大單體法；光聚合法及機(jī)械法等（2）偶聯(lián)法通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第29頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。第30頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二第31頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。

這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。第32頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。第33頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（ii）大分子引發(fā)劑法所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。第34頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：第35頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：第36頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（b）陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。第37頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第38頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：

如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。第39頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二預(yù)先制得端基帶雙鍵的預(yù)聚體，然后與其他單體一起共聚。見以下示例：聚苯乙烯支鏈大單體（ⅳ）大單體法第40頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（ⅴ）功能基偶聯(lián)法通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。

功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：

如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：第41頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.4.3嵌段共聚反應(yīng)嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。①依次加入不同單體的活性聚合法引發(fā)劑需注意加入單體的順序先引發(fā)A再引發(fā)B第42頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二SBS的多種制備途徑(1)

BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合

S→B→S(2)

萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負(fù)離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合

S←B→S(3)先制成SB，再用適當(dāng)偶聯(lián)劑連接起來

S→B…X…B←S

②利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來合成例如:羥端基聚苯乙烯與羧端基聚甲基丙烯酸酯類的酯化反應(yīng)可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可制聚氨酯。第43頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

③通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來合成

例如:聚酯與聚酰胺共熱，通過鏈交換反應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。④特殊引發(fā)劑法利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。如下例引發(fā)劑：過氧化酯端基可被胺類活化+苯乙烯()氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合第44頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.4.4擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物及液體橡膠，通過擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復(fù)雜的橡膠硫化成型工藝。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。縮聚、自由基聚合及負(fù)離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。第45頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基或羧端基，如：制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基第46頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二例：帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的制備萘鈉為引發(fā)劑蓋帽雙負(fù)離子活性聚合物帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體第47頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二對于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第48頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二8.5聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物的降解

聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。聚合物的降解可分為：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解；（4）氧化降解；（5）機(jī)械降解等?；瘜W(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素第49頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（1）熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：第50頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):

主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚。原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移。如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯；全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體。C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子。聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96.6%

鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚。如聚甲醛第51頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：PVC在100～120℃下即開始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180～200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象。第52頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（2）氧化降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。氧化降解過程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第53頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：第54頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。

氧化降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。第55頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

抗氧劑和抗氧機(jī)理為降低聚合物氧化，常用的一個(gè)方法是使用抗氧劑。按照作用機(jī)理，抗氧劑可分為如下三類：

①氫原子給予體常用阻礙酚和芳仲胺。它們分子內(nèi)含有-OH或-NH，由于氫原子的活潑性，可與R?或ROO?作用。形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。RRH(H3C)3CC(CH3)3CH3OH(H3C)3CC(CH3)3CH3++OROOHNNH+HROONNH+第56頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二②自由基捕捉劑阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。酚類通?？刹东@多個(gè)自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基自由基捕獲示例：第57頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二③電子給予體芳叔胺可與ROO·發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使ROO·生成負(fù)離子，本身則轉(zhuǎn)化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基：為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑

典型的助抗氧化劑有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亞磷酸酯類等。第58頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二什么是金屬鈍化劑？由于鐵、銅、鈷、錳、鈦、釩、鋁等金屬離子是聚合物氧化降解的催化劑，因此加入少量能與金屬離子形成絡(luò)合物的有機(jī)化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。第59頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種。第60頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二

由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：（i）光屏蔽劑又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。第61頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二(ii）猝滅劑這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物（iii）過氧化氫分解劑能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如(RO)3P等。另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應(yīng)的發(fā)展。第62頁，共68頁，2023年，2月20日，星期二(4)力化學(xué)降解高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

受機(jī)械力的場合固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理第63頁，共68頁，2023年，2月20日，星期