原位拉曼光譜在線分析

原位拉曼光譜報告人：指導老師：報告時間：DalianUniversityofTechnologyCollegeoftheEnvironment現(xiàn)在是1頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜1234背景介紹機理介紹實驗應用展望現(xiàn)在是2頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-背景介紹(1)原位透射紅外方法(2)原位發(fā)射光譜方法(3)原位漫反射光譜方法(4)原位拉曼光譜方法原位分子光譜表征手段原位紅外技術在催化劑原位表征中占主導地位。張思華,王亞明.原位測試技術在催化研究中的應用[J].工業(yè)催化,2009,17(2):15-20.(5)雙分子探針方法(6)程序升溫質譜方法(7)化學捕獲和同位素標記方法現(xiàn)在是3頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-背景介紹共性：測定分子結構，同屬振動光譜各自特點中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機材料為主 無機、有機、生物材料對極性鍵敏感

對非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：400~4000cm-1

光譜范圍：50~3500cm-1局限：含水樣品

局限：有熒光樣品紅外及拉曼光譜儀對比現(xiàn)在是4頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-背景介紹紅外及拉曼光譜儀對比拉曼光譜是對紅外光譜檢測的補充張思華,王亞明.原位測試技術在催化研究中的應用[J].工業(yè)催化,2009,17(2):15-20.一些在紅外光譜中的弱譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，如：同分子非極性鍵S―S，C=C，N=N，C≡C等；由C≡N，C=S，S―H等組成的伸縮振動譜帶；環(huán)狀化合物的對稱伸縮振動；X=Y=Z，C=N=C，O=C=O類對稱伸縮振動；C-C伸縮振動；某些醇類和烷烴?，F(xiàn)在是5頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-背景介紹1928年印度科學家C.V.Raman首次發(fā)現(xiàn)拉曼效應；20世紀60年代隨著激光技術的發(fā)展使拉曼光譜得以復興20世紀70年代以后，隨著顯微拉曼光譜技術的發(fā)展，拉曼光譜技術已可以對微米量級的樣品進行分析；20世紀80年代以后，纖維光學探針被引入拉曼光譜技術，使得拉曼光譜的遠程測量成為可能；20世紀90年代以后，出現(xiàn)的傅里葉變換拉曼光譜儀可以顯著降低甚至消除樣品的熒光背景，提高光譜信噪比；基于納米結構的表面增強拉曼光譜（SERS）和針尖增強拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測方面蓬勃發(fā)展。發(fā)展歷程現(xiàn)在是6頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹拉曼活性是由于極化率改變產(chǎn)生的。對于雙原子，其分子振動期間電荷分布ρ變化引起電子極化率α(ρ)的變化。α(Q)作為簡正坐標Q的函數(shù)及隨Q在平衡位置Q0處做微小振動示意?，F(xiàn)在是7頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹laserscatter≠

laser瑞利散射scatter=laser拉曼散射光散射的過程：激光入射到樣品，產(chǎn)生散射光。彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射）非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）現(xiàn)在是8頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹拉曼散射光由于受到了物質結構的調制，因此攜帶了物質的信息。在光的非彈性散射過程中，光子被分子散射而失去部分能量導致其頻率發(fā)生變化，散射光與入射光的頻率之差并不隨入射光頻率而變化，僅與樣品分子的振動、轉動能級有關。

姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究[D].長春:中國科學院大學,2014.現(xiàn)在是9頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹根據(jù)玻耳茲曼（Boltzman）分布定律，由于熱平衡，處于低能級的分子數(shù)總是大于次高能級的分子數(shù)，因此斯托克斯拉曼散射光的強度總是大于反斯托克斯拉曼散射光的強度。通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射現(xiàn)在是10頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹定性分析物質的拉曼位移與入射光的頻率無關，僅取決于分子固有的振動和轉動的能級結構。因此，每一種具有拉曼活性的物質具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物質的拉曼特征峰中，只具有單一拉曼活性振動形式的物質體現(xiàn)在拉曼譜圖上只有單一的峰，具有多種拉曼活性的振動形式體現(xiàn)在拉曼譜圖上有多個峰。測定的未知物質的拉曼光譜，只需找出該物質的特征拉曼光譜，就可以識別物質的種類。姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究[D].長春:中國科學院大學,2014.現(xiàn)在是11頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹ni=no-n(cm-1)50010001500200025003000350020000150001000050000Intensity(A.U.)OHstretchingCH3StretchingModesSkeletalBendingCCOmodesOHBendingCH2BendingModes乙醇-甲醇拉曼光譜HO-CH2-CH3—HO-CH2現(xiàn)在是12頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹定量分析

應用拉曼光譜作定量分析的基礎是測得的分析物拉曼峰強度與分析物濃度間有線性比例關系。分析拉曼峰面積（累積強度）與分析物濃度間的關系曲線是直線，這種曲線稱為標定曲線。通常對標定曲線應用最小二乘方擬合以建立一方程式，從拉曼峰面積計算得到分析物濃度。

姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究[D].長春:中國科學院大學,2014.現(xiàn)在是13頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹拉曼對CCI4濃度的定量分析現(xiàn)在是14頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹顯微共焦拉曼光譜技術共振增強拉曼光譜技術傅里葉變換拉曼光譜技術濾光器型拉曼光譜儀色散型拉曼光譜儀傅里葉變換型拉曼光譜儀技術分類儀器分類表面增強拉曼光譜技術高溫拉曼在線分析技術紫外拉曼光譜技術現(xiàn)在是15頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹激發(fā)光源采樣系統(tǒng)分光儀檢測器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)激光照射樣品之后，樣品的拉曼散射光經(jīng)過采樣系統(tǒng)輸入至分光儀，檢測器將得到的拉曼光譜數(shù)據(jù)輸入至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行分析。儀器結構姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究[D].長春:中國科學院大學,2014.現(xiàn)在是16頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹激發(fā)光區(qū)域

激光波長激光器類型可見區(qū)514nm Ar+ 633nm He-Ne785nm 半導體近紅外 1064nm YAG 紫外325nm He-Cd

激發(fā)光源現(xiàn)在是17頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹采樣系統(tǒng)耦合光路（收集散射光）瑞利濾光片（去除瑞利散射光）分光儀單光柵光譜儀（復雜的散射光分解成光譜線用于檢測）探測器探測器（CCD探測器）現(xiàn)在是18頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-機理介紹拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結構信息；較容易實現(xiàn)原位條件(高溫、高壓、復雜體系)下的催化研究；拉曼光譜可用于催化劑制備及反應過程的機理研究，特別是水相到固相的實時研究。熒光干擾和靈敏度較低是阻礙其廣泛應用的最主要的問題原位拉曼在催化領域中的優(yōu)勢原位拉曼的不足胡曉紅.拉曼光譜的應用及其進展[J].分析儀器,2011(6):1-4.現(xiàn)在是19頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用紫外共振拉曼光譜熒光通常出現(xiàn)在300~700nm區(qū)域或者更長波長區(qū)域，而在紫外區(qū)的某一波長以下熒光極少出現(xiàn)?，F(xiàn)在是20頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用紫外共振拉曼光譜由于一些組分在紫外區(qū)有明顯的吸收，紫外光可以選擇性地激發(fā)這些組分相應的信息，從而使與這些組分相關的拉曼信號大大增強，得到共振拉曼光譜。相對于普通拉曼(非共振拉曼)，共振拉曼光譜的強度可以增大幾個數(shù)量級。利用自行設計的可用于原位研究水熱合成過程的原位紫外拉曼光譜池，對幾種典型分子篩(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成過程實現(xiàn)了拉曼光譜研究。中科院大連化物所催化基礎實驗室利用紫外拉曼以及共振拉曼光譜技術研究了分子篩合成機理以及氧化物表面相結構。范峰滔,李燦.催化材料的紫外拉曼光譜研究[J].催化學報,2009,30(8):717-739.現(xiàn)在是21頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究不同晶化時間的Fe-ZSM-5(Si/Fe=152)在325nm紫外拉曼光譜利用激發(fā)線(325nm)的紫外拉曼光譜可以選擇性地激發(fā)得到骨架結構的相應信息。五元環(huán)和六元環(huán)的Si–O–Si結構增加，合成中期形成該次級結構單元形成了大量的具有MFI結構的晶體四面體配位鐵物種附近的Si–O–Si結構變得剛性化現(xiàn)在是22頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用不同晶化時間的Fe-ZSM-5(Si/Fe=152)在244nm紫外拉曼光譜Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究利用激發(fā)線(244nm)的紫外拉曼光譜可以選擇性地激發(fā)得到鐵物種的相應信息。在Fe-ZSM-5形成的初期已經(jīng)存在大量四面體配位的Fe-(OSi)4，但它們的配位環(huán)境不如在晶化完全的分子篩骨架中那么剛性化分子篩骨架的結晶度不斷提高現(xiàn)在是23頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用拉曼光譜結果表明，F(xiàn)e-ZSM-5骨架的形成是從樣品核心開始的，然后由內(nèi)到外逐漸晶化。Fe-ZSM-5的晶化機理Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究范峰滔,李燦.催化材料的紫外拉曼光譜研究[J].催化學報,2009,30(8):717-739.現(xiàn)在是24頁\一共有27頁\編輯于星期五原位拉曼光譜-實驗應用紫外拉曼光譜由于避開了熒光干擾和具有較高的靈敏度利用紫外拉曼以及共振拉曼光譜技術可以非?？煽?、準確地鑒別出微孔和介孔材料中活性位的結構紫外拉曼光譜在原位研究分子篩合成機理方面顯示了強大的優(yōu)越性將紫外拉曼技術推進到深紫外拉曼技術將會拓展其在分子篩材料、雜原子分子篩材料以及寬禁帶半導體材料表征方面的應用。將紫外拉曼技術與時間分辨技術相結合將會進一步擴展時間分辨光譜在光催化材料結構及其催化反應機理等方面的應用研究。紫外拉曼光譜優(yōu)勢現(xiàn)在是