探討改進非甲烷總烴測定方法

3探討改進非甲烷總烴測定方法類不一,且分析方法與污染物排放標準不能面面俱到,因此常以揮發(fā)性有機物(VOCs)、總揮發(fā)性有機物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)等作為有機污染物的NMHC在分析方法、污染物排放標準和所需儀器設備、費用與時間本錢等方面均占優(yōu)勢,成為使用范圍最廣、監(jiān)測頻次最高,NMHC在實際應用過程中仍舊存在不少問題亟待解決:NMHC的定義尚不完整,現(xiàn)行標準對NMHC對較廣的定義是指除甲烷以外全部碳氫化合物的總稱,主要包括烷烴、烯烴、芳NMHCC2～C12的烴類物質,其中含氧烴是否等同于烴的含氧衍生物,或者將醛、醇、醚、酚和酮也納入,成NMHC峰的不當扣除與現(xiàn)行采樣容器對樣品的吸附和污染,致使測定結果偏高或偏低;NMHCNMHC在實際測試應用中存在問題的方法。11.1Agilent7890AFID),Agilent6890N(FID),DB-WAX(30m0.25mm0.25m)毛細管柱,DB-624(30m 0.25mm1.4m)毛細管柱(美國);Varian450GC/320MS(EI)GDX-502(2m3.175mm)不銹鋼填充柱,硅烷化玻璃微珠(1m3.175mm)不銹鋼填充柱,空柱(1m175mm)不銹鋼填充柱(中國);20H氫氣發(fā)生器(英國);OF302-25M空100mL玻璃注射器(中國);3.2L蘇瑪罐(美國);1L1～4、DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)氣體采樣袋(中國);色譜純試劑甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷(韓國),色譜純試劑二硫化碳(中國),丙烯醛、三甲胺標氣(中國),甲烷丙烷混合標氣(中國),除烴空氣,高純氮氣。21.2.1Agilent6890N250℃;分流比為30∶1;色譜柱為DB-WAX;柱溫為60℃,1202.5min;1.0mL/min;25040mL/min300mL/min45mL/min。1.2.2Agilent7890A45GDX-502752.0min;40mL/min;FID檢測器為250℃,氫氣為30mL/min,300mL5mL/min;0.01min閥開,2.00min閥關。6min,8℃/min2201.mL/min;EI22035～280acan200℃。31.3.12份一樣廢氣樣品:一份依據(jù)國標方法NMHC,1.00mL此廢氣樣品質譜定性;另一份依據(jù)活性炭吸附-二硫化碳解析氣相色譜法定量測定質譜定性過程覺察的局部目標物,并用NMHC分析方法測定相對應的標準品。1.3.2取適量標準品(甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯1.00mL同色譜柱(硅烷化微珠與空柱)在不同流速(20、40mL/min)與柱溫(501003.3的甲烷,并觀看甲烷譜圖上氧峰的變化狀況。1.3.47次,計算檢出限。3.51～4DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)膜氣體采樣袋和蘇瑪罐,注入除烴空氣NMHC分析方法測定本底值;選擇具有代表性的采80%2h內(nèi)完成測定,比較各采樣容器的使用效果。結果與爭論1NMHCNMHC其作用是替代無明確排放標準和監(jiān)測分析方法的有機污染物,反映有機廢氣的實C2～C12的烴類物質;而另有標準對總烴的定義是氫火焰檢測器所測得氣態(tài)碳氫化合物及其衍生物的總量;非烴響應較簡單,雖然雜原子與其相連的碳有可能轉化為不在FID上響應的CD或者HCN[11]FID)C2～C12)的總量。2.22.2.11)可知:廢氣95.6mg/m3。1、107min)后消滅的雜峰(0.149min)酸乙酯標準品的出峰時間(0.164min)接近且出峰位置一樣。可見實際樣品中所含的烴的衍生物是引起總烴峰峰型特別的緣由之一。2.2.2應承受烴及其衍生物的混合氣體作為標準氣體,消退烴的衍生物對總烴峰形的影2結果可知:無論柱流速和柱溫怎么變化,空柱上總烴峰的出峰個數(shù)總是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可見空柱更適用于簡單樣品(含烴的衍生物樣品)的總烴測定。由于空柱沒有阻力,載氣流速過高或儀器控流不穩(wěn)時會導致檢測器熄火,所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前,玻璃微珠有實心、空心、多孔玻璃微珠之分,可用于色譜柱擔體的硅烷化玻璃微珠有實心或空心(但填充玻璃微珠后阻礙了分子運動,使得樣品分子只能從玻璃微珠間的縫隙經(jīng)過。當樣品分子的相對分子質量相差較大時(含有烴的衍生物),小分子物質能快于大分子物質先通過間隙,使得譜帶變寬,造成總烴峰型特別或拖尾。因此,利用氣相色譜測定非甲烷總烴時宜承受空柱(兩端填充玻璃棉,防止樣品中微小顆粒進峰型特別和檢測器熄火。2.3通過定義可知NMHC含量等于總烴與甲烷含量之差,但由于氫火焰檢測器的GDX-502色譜柱后與甲烷分開,氧氣分子進入檢測器后破壞了原有的氣體平衡而表現(xiàn)出一個色譜峰,因此以氮氣作載氣空氣求氧的空白值;使用除烴后的凈化空氣為載氣,在稀釋以氮氣為底氣的甲烷標準氣時,參加肯定體積的純氧,使配制的標準系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近,以扣除總烴色譜峰中氧峰干擾。以上氧峰干擾扣除方法仍舊存在缺乏之處,即每個實際樣品中氧氣含量不同,特別是廢氣樣品氧含量相差甚遠,假設全部依據(jù)除烴空氣的氧含量來扣氧或配制標準時顧及每個樣品的氧含量,將會導致NMHC結果不準確且操作繁瑣。為此,爭論提出最科學的扣除氧峰干擾方法,即利21%20.4mg/m3(以甲烷計),不能使用枯燥空氣,否則易導致倒峰消滅或測定結果偏低;由于進樣管線管、硅烷化或電拋光的銅或不銹鋼管)和加熱進樣閥,并定期使用除烴空氣或高純氮氣清洗進樣系統(tǒng)。2.4NMHC含量為差值結果,既不能依據(jù)3倍信噪比計算檢出限,也不能使用單一7次低濃度空白加標樣來計算方法檢出限,結果33～5,空白加MDL101～5倍)最終確NMHC2.5.1采樣容器本底與使用效果比較中國的直接氣體采樣容器有玻璃注射器、氣袋和真空瓶(如蘇瑪罐),由各采樣容器本底測定結果可知:玻璃注射器和蘇瑪罐氟塑料氣袋復合膜氣袋。以蘇瑪罐測定結果為基準(蘇瑪罐經(jīng)過惰性化處理,無干擾,對樣品保存效果好,且EPATO14、TO15方法的樣品采集及預處理均承受蘇瑪罐),計算各采樣容器相對于蘇瑪罐測定結果的相對偏差,由結果可以看出:各采樣容器對高濃度樣品采樣效果優(yōu)于低濃度NMHC樣品采集的采樣容器,通過對多種鋁塑復合膜氣袋的測大差異,且本底含量高,使用效果差。2.5.2Devex膜和鋁塑復合膜生產(chǎn)時使用了膠粘劑本底較高;蘇瑪罐需要特地的清洗系統(tǒng)、價格昂貴且不易攜帶;氟塑料膜因外表存在少量游離單體或在高頻熱合制袋過程中受高溫影響存在少量本底,且PVF膜承受溶劑懸浮法制作與承受熱熔擠出法制作的FEP和PCTFE膜相比本底稍高。目前,國內(nèi)外揮發(fā)性有機物采樣方法中都在使用聚氟乙PVF)氣袋,Tedlar(PVF)膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、氣體滲透FEPPCTFE廉