碳水化合物糖

碳水化合物糖第1頁/共40頁第20章碳水化合物（糖）§1概述一、組成：一般符合通式Cm(H2O)n的化合物；自然界中大量存在的有：葡萄糖：C6H12O6=C6(H2O)6

蔗糖：C12H22O11=C12(H2O)11

淀粉和纖維素：(C6H10O5)n

＝[C6(H2O)5]n

但個(gè)別也有不符合通式的糖，如鼠李糖，C6H12O5

；當(dāng)然，符合通式的也可能不是糖，如HCHO、CH3COOHCarbonhydrates第2頁/共40頁二、定義：多羥基醛酮或多羥基醛酮的縮合物；如，葡萄糖是一多羥基醛，構(gòu)造式是：果糖是一多羥基酮，構(gòu)造式是：蔗糖的結(jié)構(gòu)是由1分子葡萄糖和1分子果糖縮合脫水得到的。第3頁/共40頁三、分類：1．單糖：多羥基醛酮，不能水解成更簡單的糖，如葡萄糖、果糖等；2．低聚糖：一分子低聚糖可水解成幾（2－10）分子的單糖；如，蔗糖是二糖，可水解成1分子葡萄糖和1分子果糖；棉子糖是三糖，可水解成1分子葡萄糖、1分子果糖和1分子半乳糖；3．多糖：可水解成10分子以上單糖；如，淀粉可水解成200－350分子的葡萄糖；第4頁/共40頁§2單糖一、單糖的分類、構(gòu)型和構(gòu)象：（一）分類：一般可分為醛糖和酮糖；也可根據(jù)碳數(shù)分為戊糖、己糖等。（二）構(gòu)型及命名：如己醛糖，有4個(gè)C*原子，其構(gòu)型有16種，共8對對映體，分別為：第5頁/共40頁第6頁/共40頁第7頁/共40頁1．構(gòu)型的表示方法：（1）絕對構(gòu)型（R/S）：以D－葡萄糖為例：2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛*氧化型的－CHO一般寫在投影式的上端，還原型的－CH2OH寫在下端；第8頁/共40頁離開紙面轉(zhuǎn)1800

在紙面上轉(zhuǎn)900

第9頁/共40頁（2）相對構(gòu)型（D/L）：20世紀(jì)初期，還沒有絕對構(gòu)型（R/S）表示C*構(gòu)型的方法，只能用相對構(gòu)型（D/L）來表示化合物構(gòu)型之間的關(guān)系；參照物：甘油醛，CH2OH-CHOH-CHO，有兩種構(gòu)型，D－甘油醛L－甘油醛人為規(guī)定：把氧化型的－CHO置于上端，－OH在右邊的為D－構(gòu)型；－OH在左邊的為L－構(gòu)型；將其它的糖的構(gòu)型與甘油醛比較，如編號最大的C*與D－甘油醛相同，就屬于D－型；與L－甘油醛相同，就屬于L－型；

第10頁/共40頁如：

D－(+)－葡萄糖D－(－)－阿洛糖D－(－)－果糖

L－(－)－葡萄糖L－(+)－阿拉伯糖*D/L構(gòu)型與旋光性（＋，－）沒有關(guān)聯(lián)；*命名時(shí)，若不知道其旋光性，可不必標(biāo)出；第11頁/共40頁（三）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：1．實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（1）變旋光現(xiàn)象：新配置的旋光溶液在放置時(shí)，其旋光度逐漸增加（或減少），最后得到一恒定值，稱為變旋光現(xiàn)象；D－(＋)－葡萄糖Ⅰ：<50℃水中結(jié)晶，mp：146℃

[α]D＝1130

[α]D＝52.70

Ⅱ：>98℃水中結(jié)晶，mp：150℃

[α]D＝17.50

放置[α]D＝52.70

表明：Ⅰ和Ⅱ溶于水之前是不相同的，溶于水放置一段時(shí)間后溶液的組成是一樣的；放置第12頁/共40頁（2）生成苷（縮醛）：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1分子D－葡萄糖只和1分子的甲醇發(fā)生縮醛化反應(yīng)；這和普通的醛不同；半縮醛縮醛顯然，D－葡萄糖中的－CHO結(jié)構(gòu)已發(fā)生了改變，可能類似于半縮醛的結(jié)構(gòu)；第13頁/共40頁2．環(huán)狀結(jié)構(gòu)：Haworth（霍沃思）式平放＝β－D－(+)－吡喃葡萄糖，[α]D＝17.50，占64％；α－D－(+)－吡喃葡萄糖，[α]D＝1130，占36％；第14頁/共40頁*α－型：新生成的羥基（也稱為苷羥基，半縮醛羥基）與決定構(gòu)型的C*是相同的，在環(huán)下方；β－型：新生成的羥基（也稱為苷羥基，半縮醛羥基）與決定構(gòu)型的C*是相反的，在環(huán)上方；α－型β－型第15頁/共40頁有時(shí)不去區(qū)分α－或β－，則可把D－吡喃葡萄糖的結(jié)構(gòu)表示為：*寫Haworth式的技巧：在鏈狀式中羥基在右邊的寫在環(huán)下方；在鏈狀式中羥基在左邊的寫在環(huán)上方；如，D－(+)－甘露糖

α－D－(+)－吡喃甘露糖β－D－(+)－吡喃甘露糖＋第16頁/共40頁

D－(－)－果糖α－D－(－)－呋喃果糖

β－D－(－)－呋喃果糖＋第17頁/共40頁*從D－葡萄糖的兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)就可解釋變旋現(xiàn)象和為什么只和1分子甲醇反應(yīng)生成縮醛；36％，1130

0.024%64％，17.50

平衡時(shí)的旋光度＝1130×36％＋17.50×64％＝52.70

；第18頁/共40頁糖苷在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但在酸性介質(zhì)具有變旋光現(xiàn)象；如，水環(huán)狀結(jié)構(gòu)是半縮醛結(jié)構(gòu)，只會和1分子的醇生成縮醛（糖苷）；α－D－吡喃葡萄糖苷＋β－D－吡喃葡萄糖苷第19頁/共40頁相對于β－型，較不穩(wěn)定；占36％所有鍵都處于e鍵，較穩(wěn)定，占64％β－D－(+)－吡喃甘露糖＝

＝

＝（四）單糖的構(gòu)象：水第20頁/共40頁二、單糖的化學(xué)性質(zhì)：（一）還原：山梨醇L－古洛糖甘露醇＋＝第21頁/共40頁（二）氧化：1．被Tollens和Benedict（類似Fehling試劑）試劑氧化：Tollens（托倫）試劑：Ag(NH3)2OH；Benedict試劑：Cu(OH)2－檸檬酸鈉溶液（CuSO4－Na2CO3－檸檬酸），比Fehling試劑（氫氧化銅－酒石酸鈉溶液）穩(wěn)定；（銀鏡）第22頁/共40頁＋＋OH－OH－＋能被Tollens和Benedict氧化的糖稱為還原性糖，可用該反應(yīng)進(jìn)行區(qū)別、鑒定。第23頁/共40頁2．被Br2－H2O氧化：醛糖退色

酮糖不反應(yīng)；因?yàn)樵谥行詴r(shí)酮糖無法烯醇化轉(zhuǎn)變成醛糖；葡萄糖酸葡萄糖酸鈣減壓蒸餾D－葡萄糖―δ―內(nèi)酯（酸味劑、防腐劑、蛋白沉淀劑）

第24頁/共40頁3．被HNO3氧化：葡萄糖二酸無旋光性；D－半乳糖4．被HIO4氧化：可用來檢測糖的結(jié)構(gòu)。第25頁/共40頁（三）脎的生成：（黃色結(jié)晶）

或

葡萄糖脎第26頁/共40頁（四）醛糖的遞升和遞降：1．遞升：D－(－)－阿拉伯糖遞升＋HCNγ－內(nèi)酯D-甘露糖第27頁/共40頁2．遞降：遞降Br2－H2OH2O2/Fe2＋

D－(－)－阿拉伯糖第28頁/共40頁§3低聚糖本節(jié)主要介紹的是二糖；一、還原性二糖：基本性質(zhì)：變旋光現(xiàn)象，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，和苯肼成脎；說明：還原性二糖含有－CHO或半縮醛結(jié)構(gòu)；常見的還原性二糖有：（＋）－麥芽糖、（＋）－纖維二糖、（＋）－乳糖；（一）（＋）－麥芽糖：1．來源：H2O/淀粉糖化酶（麥芽）H2O/α－葡萄糖苷酶(C6H10O5)n

n/2C12H22O11

nC6H12O6

淀粉部分水解（＋）－麥芽糖或H3O+，加熱

D－（＋）－葡萄糖第29頁/共40頁2．結(jié)構(gòu)與命名：α－1,4－糖苷鍵（苷羥基）右邊環(huán)具有半縮醛結(jié)構(gòu)（未成苷部分）；左邊環(huán)無半縮醛結(jié)構(gòu)（成苷部分）；苷羥基在下：4－O－（α－D－吡喃葡萄糖苷基）－α－D－吡喃葡萄糖；苷羥基在上：4－O－（α－D－吡喃葡萄糖苷基）－β－D－吡喃葡萄糖；第30頁/共40頁3．性質(zhì)：（1）變旋光現(xiàn)象：鏈狀結(jié)構(gòu)

[α]D20＋1120

＋1360+1680（2）具有還原性，并能成脎如，（平衡）第31頁/共40頁（二）（＋）－纖維二糖：H3O＋，加熱H2O/β-葡萄糖苷酶(C6H10O5)n

n/2C12H22O11

nC6H12O6

纖維素部分水解（＋）－纖維二糖或H3O+，加熱

D－（＋）－葡萄糖1．來源：2．結(jié)構(gòu)：β－1,4－糖苷鍵3．性質(zhì)：類似于（＋）－麥芽糖，具有變旋光現(xiàn)象、還原性和成脎。第32頁/共40頁（三）（＋）－乳糖：1．來源：H2O/β-半乳糖酶

nC12H22O11

＋牛（羊）奶（含5％）或H3O+，加熱D－（＋）－半乳糖2．結(jié)構(gòu)：類似D－麥芽糖和D－纖維二糖，同樣具有變旋光、還原性和成脎；第33頁/共40頁3．性質(zhì)：＋α（或β）－D－吡喃半乳糖

D－葡萄糖酸說明乳糖中半乳糖是成苷部分，而葡萄糖是未成苷部分。第34頁/共40頁二、非還原性二糖：蔗糖性質(zhì)特點(diǎn)：可水解成D－葡萄糖和D－果糖，無變旋光、無還原性、不能成脎；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：無半縮醛羥基，D－葡萄糖和D－果糖以半縮醛羥基縮合脫水；1．來源：甘蔗（16－26％），甜菜（12－15％），是世界上年產(chǎn)量最大、最便宜的有機(jī)物之一；2．結(jié)構(gòu)：3．性質(zhì)：C12H22O11

＋H2O

C6H12O6＋C6H12O6[α]D20

＋66.50

＋52.70

－920

轉(zhuǎn)化糖（－43.50

）D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖第35頁/共40頁§4多糖由10個(gè)以上單糖以糖苷鍵縮合而成的高聚物；無還原性、無變旋光，無甜味，多數(shù)不溶于水；典型物：淀粉和纖維素；一、纖維素：自然界中分布最廣的多糖，棉花98％，亞麻80％，木材40－60％；分子式：(C6H10O5)n，n>3000，分子量約200萬；H3O+,加熱(C6H10O5)n

nC6H12O6（D－（＋）－葡萄糖）或H2O/纖維素酶結(jié)構(gòu)：β－1,4－糖苷鍵

是（＋）－纖維二糖的聚合物；呈長鏈狀，鏈間的－OH以分子內(nèi)氫鍵結(jié)合，使得纖維素難溶于水；第36頁/共40頁用途：如制紡織品、紙張、人造絲（棉）、無煙炸藥（硝化纖維）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、甲基纖維素（M