無機功能材料

無機功能材料第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六Contents前言

有機硅樹脂的性能有機硅樹脂的制備有機硅樹脂的應(yīng)用

結(jié)語第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六前言納米技術(shù)是20世紀末出現(xiàn)的高新技術(shù)，在材料科學技術(shù)領(lǐng)域占有重要地位，有望成為21世紀新的經(jīng)濟增長點。在眾多的納米材料中，納米TiO2因為具有一系列優(yōu)良的性能(如顏色效應(yīng)、光催化活性、對紫外線的屏蔽、化學穩(wěn)定性等)、可以廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域(如水處理、化工、太陽能電池、顏料和涂料、化妝品、紡織、食品、環(huán)保等)而備受青睞，從一開始就成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點之一。第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六納米TiO2的性能1.1基本物化特性納米TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種晶型，其中金紅石和銳鈦型TiO2應(yīng)用較廣，它們均屬四方晶系．4/mmm點群．晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。金紅石型和稅鈦型TiO2晶胞中分子數(shù)分別是2和4。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密．其選蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調(diào)．并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低．光催化活性比金紅石高。第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六1.2光催化性

納米TiO2是一種n型半導體材料，禁帶寬度較寬，，當它吸收了波長小于或等于387.5nm的光子后，價帶中的電子就會被激發(fā)到導帶，形成帶負電的高活性電子e-,在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+。吸附在TiO2表面的氧俘獲電子形成·O2-空穴則將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有強氧化性的·OH，反應(yīng)生成的原子氧、氫氧自由基都有很強的化學活性，氧化降解大多數(shù)有機污染物。同時空穴本身也可奪取吸附在半導體表面的有機物質(zhì)中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六但是，由于TiO2本身禁帶寬，產(chǎn)生的電子-穴對不僅極易復合而且壽命較短，光響應(yīng)范圍較窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光譜范圍受到一定的限制。影響TiO2光催化活性的因素很多，例如TiO2粒子的晶型、粒徑、表面形態(tài)等，實驗表明，銳鈦型納米TiO2較金紅石型納米TiO2具有更高的催化效率。為了改善TiO2光催化活性，提高光催化效率，有關(guān)TiO2微粒的制備方法、摻雜金屬離子、摻雜有機染料、催化劑載體、負載貴金屬、表面處理、在禁帶引入中間能級、不同氣氛處理等方面一直是TiO2光催化劑的研究熱點。第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六1.3紫外屏蔽性能和可見光透明性紫外線是一種波長比可見光波長要短的電磁波，陽光中所含紫外線波長為380～200nm。紫外線的能量較大，易對人體皮膚產(chǎn)生破壞作用。納米TiO2，具有無毒、無刺激性，屏蔽紫外線波長范圍廣、能力強等優(yōu)點。納米TiO2對紫外線的屏蔽作用是依靠散射和吸收，以散射為主。研究表明，金紅石型TiO2的晶體構(gòu)造比銳鈦礦型更穩(wěn)定和緊密，折射率更高，散射作用更強，所以作防曬劑金紅石型納米TiO2更適合。而納米TiO2的粒徑遠小于可見光波長的一半，由于衍射作用，可見光可繞射納米TiO2粒子，從而使其在涂膜中具有透明性。第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六1.4表面超雙親性納米TiO2同時具有超親水和超親油特性，利用該特性處理過的玻璃、瓷磚和農(nóng)用薄膜塑料等具有自潔和防霧效果。普通玻璃與水或油性液體有較大的接觸角，表面不被水和油潤濕，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻擋視線。但含有納米TiO2涂膜的表面，經(jīng)紫外線照射后，接觸角會大大減小，完全被浸潤形成一層均勻的水膜或油膜層，即具有了超雙親性，使玻璃保持透明性，達到防霧、防露、防污、自潔作用。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六物理氣相沉積法、化學氣相沉積法

膠溶法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、中和水解法氧化還原法、熱解法和反應(yīng)法

納米TiO2的制備

氣相法

液相法

固相法

第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.1氣相法2.1.1物理氣相沉積法(PVD)用電弧、高頻或等離子體等高溫熱源將原料加熱，使之汽化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。用該方法制備的納米TiO2純度較高、分布均勻、粒徑小、分散性好，粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進行控制。但技術(shù)、設(shè)備要求高，所以成本高。該法的源物質(zhì)是金屬鈦，將Ti放在鉑蒸發(fā)器中加熱至1500～1650℃，蒸發(fā)15～16min，之后送入0.3～0.7kPa的He氣氛中，從而形成Ti微粒，并沉淀在液態(tài)氮氣冷卻棒上，此時加熱冷卻棒至室溫，引入氧氣后Ti微粒被氧化為納米二氧化鈦粉末。該工藝制得的產(chǎn)品平均粒徑為12nm，所得納米二氧化鈦主要為銳鈦礦型。第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.1.2化學氣相沉積法(CVD)一般采用等離子氣相合成納米TiO2，有直流電弧等離子體法(DC法)、高頻等離子體法(RF法)和復合等離子體法(HybridPlasma法)。DC法是利用電極間電弧產(chǎn)生高溫將反應(yīng)氣體等離子化，但電極易溶化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)品；RF法沒有電極污染，但相對于DC法其能量利用率低，穩(wěn)定性較差；復合等離子體法是將DC法和RF法相結(jié)合，利用二者的優(yōu)點，多用于超細陶瓷粉末的制備。化學氣相沉積法包括氣相合成法、氣相氧化法、氣相水解法、氣相熱解法、氣相氫氧火焰法、鈦醇鹽氣相分離法、激光法、第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.2液相法2.2.1膠溶法一般以硫酸氧鈦為原料，加酸使其形成溶膠，經(jīng)表面活性劑處理，得到漿狀膠粒，然后通過熱處理使之分解即可得到納米TiO2粒子。沉淀反應(yīng)：TiO2++OH-→TiO(OH)+TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2↓溶膠反應(yīng)：TiO(OH)2+H+→TiO(OH)+·H2O熱解反應(yīng)：TiO(OH)2→TiO2+H2O2.2.2溶膠-凝膠法(Sol—Ge1)該方法是以有機或無機鈦鹽為原料，在有機介質(zhì)中進行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠一凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、煅燒得到產(chǎn)品。水解反應(yīng)：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH縮聚反應(yīng)：2TiOH→TiOTi+H2OTiOR+HOTi→TiOTi+ROH溶劑化反應(yīng)：Ti(OR)4+mR’OH→Ti(OR)(4-m)(OR’)m+mROH2.2.3沉淀法(1)直接沉淀法一般以硫酸氧鈦為原料，用氨水為沉淀劑，沉淀出TiO(OH)2，然后經(jīng)過濾、干燥，高溫熱處理分解即可制得納米TiO2，該法設(shè)備工藝簡單，技術(shù)要求不高，成本低，但沉淀洗滌困難，制得的納米TiO2的粒度分布較寬，易引入雜質(zhì)。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六(2)均勻沉淀法該法不是直接加入沉淀劑，而是加入某種物質(zhì)(如尿素)，該物質(zhì)并不直接與TiOSO4發(fā)生反應(yīng)，而是通過它在溶液中的化學反應(yīng)，緩慢均勻地釋放出沉淀劑(如氨水)，沉淀劑再與TiOSO4進行沉淀反應(yīng)，然后將沉淀物過濾、洗滌、熱處理(約900℃)，即可得TiO2納米顆粒。該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化看好的一種方法。據(jù)報道，韓國最近采用均勻沉淀法已成功地開發(fā)了一種常溫下水解TiCl4制備納米TiO2的新工藝。2.2.4微乳液(W/O)法微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為烴類)和水(或水溶液)組成，它是各向同性的、透明或半透明的熱力學穩(wěn)定體系。在W/O型微乳液中，“水核”被主要由表面活性劑和助表面活性劑組成的界面膜所包圍，其尺寸往往在5～100nm之間，是很好的反應(yīng)介質(zhì)。TiO2顆粒的成核、晶體生長、聚結(jié)團聚等過程就是在水核中進行的。通過調(diào)整微乳液的組成和結(jié)構(gòu)等因素，實現(xiàn)對TiO2微粒尺寸、形態(tài)、結(jié)構(gòu)乃至物性的人為調(diào)控。微乳液法的優(yōu)點是裝置簡單、能耗低、操作容易，粒徑分布窄，容易控制。第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.2.5中和水解法以TiCl4為原料，將其稀釋到一定濃度后，加入堿性溶液進行中和水解，所得的TiCl4水合物經(jīng)洗滌、干燥和煅燒處理后即得納米TiO2產(chǎn)品。該方法工藝簡單，但制得的納米TiO2粒度分布較寬。英國的Tioxide公司用加堿中和水解法合成針狀金紅石型納米TiO2產(chǎn)品。

Ti4++4OH-→Ti(OH)4↓Ti(OH)4→TiO2(s)+2H2O2.3固相法該法用固態(tài)物料熱分解或固一固反應(yīng)進行的。它包括氧化還原法、熱解法和反應(yīng)法。比較常用的偏鈦酸熱解法制備納米TiO2。該法工藝簡單，操作易行，可批量生產(chǎn)，但制得的納米TiO2粒徑分布較寬。固相法制備納米二氧化鈦是通過固態(tài)原料固相-固相的變化來進行的，包括熱分解法、非晶晶化法、高能球磨法、高速超微粒子沉淀法、火花放電法、燒結(jié)一鍛壓法、固相反應(yīng)法等。固相法雖然工藝過程比較簡單，但其耗能較大，且顆粒易受污染，所制備的產(chǎn)品純度不夠高，晶型及粒度分布不理想，因此固相法制備納米二氧化鈦在目前使用的較少。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六光催化劑

光電轉(zhuǎn)化

陶瓷

調(diào)色劑

化妝品

納米TiO2應(yīng)用

3納米TiO2應(yīng)用第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六3.1光催化劑方面的應(yīng)用目前，納米TiO2光催化劑主要用于處理廢水、凈化空氣回收貴金屬；另外，納米TiO2還能使微生物、細菌分解，起到死菌、除臭、防污、自潔的怍用，即被稱為“光潔凈革命”。(1)納米TiO2光催化降解有機污染物(2)納米TiO2光催化殺菌(3)由于納米TiO2的粒徑小，表面分子比例高，比表面積、表面能及表面結(jié)合力大，表面活性中心多，催化效率高，且納米TiO2對環(huán)境無二次污染，在污水凈化、抗菌殺菌等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六3.2在化妝品方面的應(yīng)用納米TiO2無毒、無味，不分解、不變質(zhì)，吸收紫外線能力強，對長波(320~400nm)和中波(280~320nm)均有屏蔽作用，且納米TiO2自身為白色，可以隨意著色，在防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等化妝品中得到廣泛應(yīng)用。在化妝品中添加的納米TiO2，金紅石型優(yōu)于銳鈦型。而且納米TiO2的粒徑對紫外線的吸收能力和遮蓋力影響很大，一般以30～50nm粒徑為最佳。在作為防曬物質(zhì)的應(yīng)用中，為了封閉納米TiO2的催化活性，提高耐候性、穩(wěn)定性和分散性，需要對納米TiO2進行表面處理。用無機物(如鋁、硅、鋯)進行表面處理，可以封閉TiO2的光催化活性，提高耐候性與穩(wěn)定性；用有機物(如月桂酸、硬脂酸等)進行TiO2表面處理，可以改進TiO2在不同介質(zhì)中的分散性。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六3.3在光電轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用將納米TiO2制成覆蓋于染料薄膜的半導體納米TiO2多孔膜作為太陽能電池的工作電極，由染料承擔吸收光和給出電荷的作用，半導體納米TiO2多孔膜則承擔支撐染料、接受激發(fā)態(tài)染料給出的電荷和傳導電荷的作用，它涉及的是半導體的多數(shù)載流子，晶體缺陷可降低電子與空穴的復合幾率，大大提高光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。這種新型結(jié)構(gòu)的太陽能電池工作時沒有凈變化，只是將太陽能轉(zhuǎn)換成電能，因此，該光電轉(zhuǎn)換體系有利于提高太陽能的效率，具有重大的應(yīng)用價值。3.4在調(diào)色劑方面的應(yīng)用納米TiO2具有隨角變色特性，利用納米TiO2與云母珠光顏料復合制成汽車等金屬閃光面漆，所形成的涂層，在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點，而在側(cè)光區(qū)則呈現(xiàn)與藍色相似的乳光，并能增加金屬面漆顏色的飽合度和視角閃色性。納米TiO2的顏色隨粒徑變化，粒徑越小，顏色越深。因此，在制備印刷油墨時，可以通過添加不同粒徑的納米顆粒來調(diào)節(jié)油墨的顏色。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六3.5在陶瓷方面應(yīng)用

用納米TiO2粉末制作的納米陶瓷，在較低的溫度條件下即可獲得致密的燒結(jié)體，可以大大提高功能陶瓷的性能，降低燒結(jié)溫度。利用納米TiO2的光催化作用，將納米TiO2制成的瓷釉涂在陶瓷制品表面，具有抗菌消毒、凈化室內(nèi)空氣的作用。另外，在電子陶瓷中，金紅石型納米TiO2還是制造高介電常數(shù)的陶瓷電容器、微晶活性材料和鈦酸鹽鐵電壓電陶瓷的主要原料。第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)語我國在納米TiO2粉體、薄膜以及其它納米TiO2材料的制備方面通過大量研究取得了進展，但還存在著一些問題，主要表現(xiàn)在：大量的研究還停留在實驗室階段，產(chǎn)業(yè)化的研究不夠多，原有鈦企業(yè)與納米TiO2生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合生產(chǎn)與綜