合成氨生產(chǎn)技術(shù)

化工生產(chǎn)操作與控制應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)第一頁(yè)，共九十四頁(yè)。項(xiàng)目一合成氨

SynthesisofAmmonia

任務(wù)一概述任務(wù)二原料氣的制取任務(wù)三原料氣的凈化任務(wù)四氨的合成第二頁(yè)，共九十四頁(yè)。知識(shí)目標(biāo)掌握合成氨生產(chǎn)的原理熟悉合成氨的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識(shí)了解國(guó)內(nèi)外合成氨生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法第三頁(yè)，共九十四頁(yè)。能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣能夠進(jìn)行開停車操作能夠畫出合成氨生產(chǎn)的工藝流程圖第四頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)一概述Introduction空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長(zhǎng)所需主要養(yǎng)分。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法：1.電弧法2.氰氨法3.合成氨法目前最重要最經(jīng)濟(jì)的方法是合成氨法。

首例合成氨廠是1912年在德國(guó)建立的日產(chǎn)30砘合成氨的工廠。目前先進(jìn)合成氨廠的規(guī)模已達(dá)到1000~1500T/日。第五頁(yè)，共九十四頁(yè)。合成氨首先為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了充足的肥料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會(huì)發(fā)展和人口增長(zhǎng)作出了巨大貢獻(xiàn)。氨除了主要用作化學(xué)肥料的原料外，還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。合成氨發(fā)展的三個(gè)典型特點(diǎn)：1.生產(chǎn)規(guī)模大型化。1000~1500T/日2.能量的合理利用。用過程余熱自產(chǎn)蒸汽推動(dòng)蒸汽機(jī)供動(dòng)力，基本不用電能。3.高度自動(dòng)化。自動(dòng)操作、自動(dòng)控制的典型現(xiàn)代化工廠。第六頁(yè)，共九十四頁(yè)。目前的主要生產(chǎn)過程：(1)制氣用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。(2)凈化將原料氣中的雜質(zhì)：CO、CO2、S等脫除到ppm級(jí)。(3)壓縮和合成合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。(4)氨的分離其主要過程如圖1.1和圖1.2。第七頁(yè)，共九十四頁(yè)。圖1.1合成氨的基本過程造氣除塵脫硫CO變換脫CO2壓縮脫除少量CO和CO2合成空氣、煤(或天然氣)、蒸汽氨第八頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制取

Productionofsyntheticgases合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)狻錃獾闹饕獊碓礆鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)化固體燃料氣化重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化氮?dú)獾闹饕獊碓次锢矸ㄞD(zhuǎn)化空氣化學(xué)法轉(zhuǎn)化空氣第九頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制備合成氨一、固體燃料氣化法氣化劑幾個(gè)概念：煤氣

空氣煤氣

水煤氣

混合煤氣

半水煤氣

第十頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制備1.固定床間歇?dú)饣ê铣砂惫ぷ餮h(huán)五個(gè)階段：固定床間歇式氣化煤氣制取工藝對(duì)煤種要求苛刻，僅適用優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤和冶金焦，而且產(chǎn)氣量低、總能耗高；間歇法是目前我國(guó)中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法

①吹風(fēng)階段②蒸汽一次上吹③蒸汽下吹④蒸汽二次上吹⑤空氣吹凈第十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。2.氣流床連續(xù)氣化法

被譽(yù)稱為“第三代煤氣化爐”的德士古造氣技術(shù)，是當(dāng)代國(guó)際上最富有競(jìng)爭(zhēng)力的氣流床連續(xù)氣化法的一種。德士古煤氣化法原料煤種廣泛，可利用劣質(zhì)煤，只要灰熔點(diǎn)較低即可，碳轉(zhuǎn)化率為98.5%~99.5%，且爐內(nèi)耐火材料可以連續(xù)使用2年。該法氣化強(qiáng)度高，可直接獲得低含量烴（甲烷含量<0.1％）的原料氣，無(wú)需加入蒸汽，不足之處是由于入爐水分大，氧耗較高。因此比較適合有廉價(jià)低灰熔點(diǎn)煤種的地區(qū)。任務(wù)二原料氣的制備合成氨第十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制備二、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法烴類蒸氣轉(zhuǎn)化系將烴類與蒸汽的混合物流經(jīng)管式爐管內(nèi)催化劑床層，管外加燃料供熱，使管內(nèi)大部分烴類轉(zhuǎn)化為H2、CO和CO2。然后將此高溫（850~860℃）氣體送入二段爐。此處送入合成氨原料氣所需的加N2空氣，以便轉(zhuǎn)化氣氧化并升溫至1000℃左右，使CH4的殘余含量降至約0.3%，從而制得合格的原料氣。烴類主要是天然氣、石腦油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然氣和石腦油一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化法。石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化原理與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理相近。合成氨第十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制備1、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法的化學(xué)反應(yīng)天然氣的主要成分為CH4，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：（1）一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)（2）二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑床層頂部空間燃燒反應(yīng)：

催化劑床層中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)。合成氨第十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。在高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成這一工業(yè)過程，必須對(duì)可能發(fā)生的主要反應(yīng)及副反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)研究。主要的副反應(yīng)有

CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)第十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。動(dòng)力學(xué)分析烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡都有利，但即使在1000時(shí)，反應(yīng)速率仍然很低，因此，需用催化劑來加快反應(yīng)速率，由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程是在高溫下進(jìn)行的，且存在析碳問題，這樣就要求催化劑除具有高活性、高強(qiáng)度外，還要具有較好的熱穩(wěn)定性和抗析碳能力，鎳催化劑是目前工業(yè)上最常用的催化劑。第十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。擴(kuò)散作用對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響反應(yīng)主要取決于在催化劑內(nèi)表面的反應(yīng)，所以該反應(yīng)控制步驟為內(nèi)表面控制。因此減小粒度增加內(nèi)表面積有利于擴(kuò)散過程和提高反應(yīng)速率。反應(yīng)速率催化劑粒度催化劑粒度催化劑內(nèi)表面利用率第十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.2.3過程析碳處理碳黑生成后主要有以下幾點(diǎn)不利：堵塞反應(yīng)管道增大壓降、使局部區(qū)域高溫?fù)p壞催化劑、增大反應(yīng)阻力。從熱力學(xué)分析，幾個(gè)析碳反應(yīng)

CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)只要滿足下列條件其中之一就可避免析碳：

m為水碳比第十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。通常水碳比大于2可保證不析碳。1.2.4催化劑催化劑組成：NiO為最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。

NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)作業(yè)：設(shè)上述反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，請(qǐng)根據(jù)平衡原理計(jì)算氫氣、水蒸氣混合氣中，氫氣濃度應(yīng)為多少才能使NiO還原。催化劑的中毒及防護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份：S，As,鹵素等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。第十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。通常反應(yīng)溫度在1000°C左右，所以硫砷及鹵素含量要小于0.5ppm。1.2.5甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式被S中毒的Ni的比例溫度/°C67377387397310731ppm0.1ppm1.二段轉(zhuǎn)化為什么用二段轉(zhuǎn)化方式？轉(zhuǎn)化率高必須轉(zhuǎn)化溫度高，全部用很高溫度，設(shè)備和過程控制都不利，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用都高。采用二段方式，一段溫度只在800°C左右，對(duì)合金鋼管要求低，材料費(fèi)用降低。在二段才通入空氣，使與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫，保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。

第二十頁(yè)，共九十四頁(yè)。圖1.6第二十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。2.工藝條件壓力通常為3~4MPa采用加壓條件的主要原因：降低能耗能量合理利用提高余熱利用價(jià)值全廠流程統(tǒng)籌減少設(shè)備體積降低投資綜合經(jīng)濟(jì)效益溫度一段爐溫度主要考慮投資費(fèi)用及設(shè)備壽命，一般選擇760~800°C

原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為950°C時(shí)壽命8.4萬(wàn)小時(shí)，960°C時(shí)減少到6萬(wàn)小時(shí)。一段爐投資約為全廠30％，其中主要為合金鋼管。第二十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。二段爐溫度主要按甲烷控制指標(biāo)來確定。壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來確定溫度。一般要求yCH4<0.005,出口溫度應(yīng)為1000°C左右。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高，這個(gè)差值叫平衡溫距。T＝T－Te（實(shí)際溫度－平衡溫度）平衡溫距低，說明催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為10~15°C和15~30°C。水碳比水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.5~4.0。原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。第二十三頁(yè)，共九十四頁(yè)?？账倩鶞?zhǔn)：以整個(gè)原料氣的干基、濕基，或以甲烷、氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)。催化劑活性高時(shí)都可增加空速，以提高生產(chǎn)能力。實(shí)際操作時(shí)，二段轉(zhuǎn)化為了使催化劑即將更換時(shí)仍能滿足工藝要求，可選低一點(diǎn)。但空速的決定與日產(chǎn)量有很大關(guān)系。原則：生產(chǎn)能力和催化劑用量。圖1.7圖1.8第二十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。工藝流程

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制原料氣流程均大同小異，都包括一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料氣預(yù)熱，余熱回收與利用。在一段轉(zhuǎn)化中，大部分烴類與水蒸氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成H2、CO、CO2，接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，一部分H2燃燒放出熱量，床層溫度升至1200-1250，繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度約950-1000，二段轉(zhuǎn)化的目的是降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷的含量，使其小于0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。第二十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。凱洛格法典型流程如圖1.9所示。分析特點(diǎn)和熱充分利用、能量質(zhì)量合理安排等。圖1.9第二十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之一。它由對(duì)流段和輻射段組成。。圖1.10圖1.11第二十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。一種空氣分布器的形式如圖1.12。圖1.12第二十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)二原料氣的制備三、重油部分氧化法重油是350℃以上餾程的石油煉制產(chǎn)品。根據(jù)煉制方法不同，分為常壓重油、減壓重油、裂化重油。重油的化學(xué)組成與物理性質(zhì)有差別，但均以烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主，其虛擬分子式可寫成CmHn。除碳、氫以外，重油中還有硫、氧、氮等組分，若將硫計(jì)入，可寫為CmHnSr。此外，還有微量的鈉（Na）、鎂（Mg）、釩（V）。鎳（Ni）、鐵（Fe）和硅（Si）等。重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放出的熱量，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以H2和CO為主要組分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合成氣。合成氨第二十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。重油部分氧化法制取合成氣（CO+H2）的工藝流程由四個(gè)部分組成：原料重油和氣化劑（氧和蒸汽）的預(yù)熱；重油的氣化；出口高溫合成氣的熱能回收；炭黑清除與回收。按照熱能回收方式的不同，分為德士古（Texaco）公司開發(fā)的激冷工藝與謝爾（shell）公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝。這兩種工藝的基本流程相同，只是在操作壓力和熱能回收方式上有所不同。合成氨第三十頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)三原料氣的凈化

Purificationofsyntheticgases原料氣的組成：氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲烷等?.3.1原料氣的脫硫脫硫方法很多，主要可分為干法脫硫和濕法脫硫。合成氨生產(chǎn)使用的脫硫方法如表1.2。干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。濕法脫硫一般適用于含S量較大的場(chǎng)合。1.3.1.1干法脫硫主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等。下面介紹氧化鋅法和鈷鉬加氫法。第三十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。表1.2第三十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.氧化鋅法氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量<0.1ppm，當(dāng)原料氣硫含量＜50×10-6時(shí)，僅用它一步脫硫就行了。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料氣中有氫存在，還有下列反應(yīng)：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為例討論。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)下降。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。第三十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。一些條件下平衡S含量的計(jì)算值如下：水蒸氣含量/%平衡硫含量/10-6實(shí)際上天然氣等原料中水蒸氣含量很低，所以即使溫度在400°C也可滿足S含量＜0.1×10-6的要求。200°C含水20％時(shí)，S＜0.005×10-6，因此氧化鋅也用在變換工序作變換催化劑的保護(hù)劑。氧化鋅脫硫的反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，所以氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒。200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80第三十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。氧化鋅脫硫性能的好壞用硫容量表示。所謂硫容就是每單位質(zhì)量氧化鋅能脫除S的量。一些數(shù)據(jù)如圖1.13.一些定性結(jié)論如下：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。2.鈷鉬加氫脫硫法硫容Kg/kg溫度／°C0100200300400500鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣/石腦油中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。再用氧化鋅吸收就可把總S降到0.1×10－6以下。第三十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。經(jīng)硫化后活性組分為MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反應(yīng)如下：

RCH2SH+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R′+2H2=RCH3+R′CH3+H2SRCH2S-SCH2R′+3H2=RCH3+R′CH3+2H2S操作溫度一般在300~400°C,壓力由不同催化劑而定，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有5~10%氫為準(zhǔn)。第三十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.3.1.2濕法脫硫

濕法脫硫可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等。下面以改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)為例討論。反應(yīng)原理在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3

然后再與偏釩酸鈉反應(yīng)

NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S

氧化態(tài)ADA氧化焦性偏釩酸鈉Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(還原態(tài))第三十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。在再生塔中的反應(yīng)為：2ADA(還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài))+2H2O2.主要操作條件(1)PH值PH值上升，對(duì)吸收硫化氫有利，但對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。一些數(shù)據(jù)見圖1.14。PH值8.38.58.7吸收程度/%PH值6789101112硫代硫酸鈉的量/%4030201002.01.51.00.50第三十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。(2)釩酸鹽含量一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為2左右。(3)溫度溫度上升，生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收。通?？刂莆諟囟葹?0-50°C.(4)壓力

304050607080溫度/°C硫代物轉(zhuǎn)化量/%86420加壓和常壓均可，取決于流程其它工序?qū)毫Φ囊蟆?5)再生空氣用量和再生時(shí)間滿足ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收。第三十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。3.工藝流程改良ADA法工藝流程如圖1.16。圖1.16第四十頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.3.2一氧化碳變換變換的作用是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2對(duì)氨的合成有害，后面工序還需將其除去。1.3.2.1變換反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方程式

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反應(yīng)熱kJ/mol放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。

第四十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。有了平衡常數(shù)。和初始濃度(注意實(shí)際生產(chǎn)中4種物質(zhì)均有初始濃度值)，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。按平衡原理，反應(yīng)宜在較低溫度下進(jìn)行。但實(shí)際受轉(zhuǎn)化出口氣高溫的限制，往往分兩步進(jìn)行。以干原料為基準(zhǔn)，設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,干變換氣中CO組成為y′CO,易得轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為：溫度越低，水碳比越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。反應(yīng)后變換氣中殘余CO量越少。第四十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.3.2.2變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變換反應(yīng)常用的3種動(dòng)力學(xué)方程如下：(1)rCO=k0(yCO-y*CO)等溫積分式(2)

對(duì)各種不同的催化劑，可由實(shí)驗(yàn)得出速率常數(shù)k。(3)第四十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。上式中l(wèi),m,n,q等均為實(shí)驗(yàn)值，對(duì)不同高變催化劑取值范圍為l=0.8~1.0;

m=0.0~0.3;

n=0.2~0.6;q=0.0。對(duì)變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響不能忽略。溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。壓力升高，內(nèi)表面利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。1.3.2.3催化劑1.中變(高變)催化劑中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及Al2O3國(guó)產(chǎn)主要鐵鉻中變催化劑主要性能如表1.3。第四十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。表1.3第四十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。起活性的成份是Fe3O4，催化劑使用前要還原：

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)還原過程中，除轉(zhuǎn)化成Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為FeO,Fe等，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。溫度在400-500°C,水碳比＞2時(shí)，可保證生成Fe3O4。2.低變催化劑低變催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原：第四十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)要注意當(dāng)溫度＞250°C時(shí)可發(fā)生反應(yīng)

yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)第四十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.3.2.4變換過程工藝條件1.溫度變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出式中Te為平衡溫度，E1、E2分別為正逆反應(yīng)活化能。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達(dá)式，在一定初始濃度條件和轉(zhuǎn)化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。(1.3.8)第四十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。中變反應(yīng)溫升大，通常采用分段式，如圖實(shí)際工作曲線圍繞最佳溫度線。低變反應(yīng)由于反應(yīng)量較少，溫升不是很大，所以多以一段進(jìn)行。2.壓力從平衡角度看，加壓對(duì)變換反應(yīng)不利；但從動(dòng)力學(xué)角度看，壓力增大，TeT0溫度/°C變換率反應(yīng)速率上升。這是由于加壓催化劑活性更高，以天然氣為原料的合成氨廠，變換壓力一般為3.0MPa。第四十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。3.水蒸氣比例以水蒸氣摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比上升，平衡轉(zhuǎn)化率上升，且可避免析碳。但實(shí)際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。水碳比一般為3.0-5.0.可通過調(diào)節(jié)床層溫度來調(diào)節(jié)水碳比。1.3.2.5變換反應(yīng)的工藝流程1.中低變串聯(lián)流程此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化法脫除少量CO法聯(lián)合使用。其典型流程如圖1.19所示。第五十頁(yè)，共九十四頁(yè)。中變溫度約370°C,中變后CO降至3％，溫度升高到425-440°C，經(jīng)換熱后溫度約220°C進(jìn)入低變，低變出口約240°C,殘余CO為0.3-0.5%。圖1.19第五十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。2.多段變換流程適用于CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量CO。典型工藝流程如圖1.20所示。圖1.20第五十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。1.3.3二氧化碳的脫除合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個(gè)目的。脫除CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、但CO2回收率不高。僅適合于CO2有富余的合成氨廠本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的本菲爾法即二乙醇胺熱鉀堿法。一些方法和特點(diǎn)見表1.4。1.3.3.1本菲爾法脫碳1.基本原理第五十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。表1.4第五十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。主要化學(xué)反應(yīng)為：CO2(g)→CO2(aq)CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度，常采用較高溫度(105~130C)，所以稱為熱鉀堿法。設(shè)CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則：這是復(fù)合平衡常數(shù)表達(dá)式，式中H為亨利常數(shù)。若實(shí)驗(yàn)得出活度系數(shù)則平衡上方CO2的分壓可求若已知溶液原始濃度和規(guī)定K2CO3轉(zhuǎn)化率,則上式可改為第五十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。要準(zhǔn)確計(jì)算CO2的分壓必須知亨利常數(shù)和活度系數(shù)，H較易得到，但活度系數(shù)較難測(cè)準(zhǔn)。工業(yè)上常用測(cè)定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關(guān)系圖來確定適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。其基本規(guī)律是：溫度上升，分壓上升；轉(zhuǎn)化率提高，分壓上升。x70°C90°C110°CpCO2加入少量DEA可以增加吸收系數(shù)，降低二氧化碳的平衡分壓。第五十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。從動(dòng)力學(xué)角度分析，可能的反應(yīng)途徑有：

CO2(aq)+OH－=HCO3－

CO2(aq)+H2O(aq)=H2CO3(aq)離解對(duì)第一途徑反應(yīng)速率為

r=k1COH-CCO225°C時(shí)實(shí)測(cè)k17.09×103,生產(chǎn)中溶液PH值約9~11，因此在常溫下反應(yīng)速率約為(0.1~10)CCO2對(duì)第二途徑r=k2CH2OCCO2k′2CCO225°C時(shí)實(shí)測(cè)k′20.01

r0.01CCO2加入活化劑后，改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)速率大大增加。第五十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。第五十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。加入DEA后，速率方程變?yōu)?/p>

r=kDEACR2NHCCO225°C，總胺濃度為0.1mol/l時(shí)

r=100CCO2可見反應(yīng)速率增加約1000倍。壓力等其它影響反應(yīng)速率因素不再討論。苯菲爾脫碳溶液上方CO2的平衡分壓如圖1.21。2.工藝流程和工藝條件本菲爾脫碳工藝流程如圖1.22。主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個(gè)較重要部位。第五十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。工藝條件1.溶液組成質(zhì)量濃度CK2CO327-30%CDEA2.5-5%緩蝕劑總釩0.5%消泡劑幾十ppm2.吸收壓力天然氣為原料時(shí)2.7-2.8MPa圖1.22第六十頁(yè)，共九十四頁(yè)。煤焦為原料時(shí)1.8-2.0MPa3.吸收溫度半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110~115oC。貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為70-80°C。4.轉(zhuǎn)化度貧液0.15-0.25半貧液0.35-0.455.再生溫度及壓力再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點(diǎn)下操作。6.再生塔頂水氣比水氣比大，能耗大，一般為1.8-2.2。第六十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)三原料氣的凈化四、原料氣的精制1．銅氨液吸收法：消耗大，環(huán)境污染大，一般已較少采用。2．甲烷化法：?jiǎn)栴}：(1).甲烷化法的主要原理是什么？(2).甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？(3).甲烷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是制氣過程的逆反應(yīng)，為什么只適用于少量CO的脫除.

3．深冷液氮洗滌法合成氨第六十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)四氨的合成

Synthesisofammonia

獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。但要獲得工業(yè)效益，合成條件必須高溫高壓。下面分析一下氨合成的原理。1.4.1氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)1.4.1.1化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)如下：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)第六十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)為Kf0為真正的平衡常數(shù)，它由熱力學(xué)關(guān)系

決定。在生產(chǎn)條件范圍內(nèi)，逸度系數(shù)計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)式為式中氣體常數(shù)取值為0.08206atm.l/mol,其它常數(shù)如下表所示。第六十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。實(shí)際計(jì)算時(shí)，由于組成不知，必須用迭代法。用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算比較方便。也有許多便于實(shí)際少量計(jì)算的逸度系數(shù)圖可查。一些平衡常數(shù)Kp0的值如表1.8所示。一個(gè)不計(jì)算逸度系數(shù)，直接計(jì)算氨合成反應(yīng)平衡常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式如下：Ai

BiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907第六十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。P/980.7kPaB/10-4I

1.00.001.9333.00.342.0215.01.2562.09010.01.2562.11330.01.2562.20660.010.8563.059100.026.8334.473B、I系數(shù)值如下表：第六十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.1.2平衡氨含量有了平衡常數(shù)的值，計(jì)算平衡氨含量就較容易。設(shè)進(jìn)口氫氮比為3，平衡混合氣中NH3的平衡組成為yNH3，惰性氣體組成為yi，則代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得：進(jìn)氣組成已知時(shí)，yi可確定，此式為一元二次方程，求解無(wú)困難。第六十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。氫氮比為3時(shí)一些溫度壓力下平衡氨含量的值如表1.10.

P/MPaT/°C10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78從上表也可看出，溫度升高平衡氨含量下降；壓力增加，平衡氨含量增加。這是由反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)和反應(yīng)減少分子數(shù)決定的。第六十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.1.3影響平衡氨含量的因素1.氫氮比的影響若氫氮比不為3,則平衡常數(shù)表達(dá)式為：其它條件不變，改變氫氮比使平衡氨含量最大時(shí)，可對(duì)上式求導(dǎo)，并令其為零得解得r=3.進(jìn)料氫氮比為化學(xué)計(jì)量比時(shí)，平衡氨含量最大。但實(shí)際考慮到其它因素，平衡氨含量不為3。實(shí)際上在壓力為10~100MPa，氫氮比的適宜值為2.9~3.0。第六十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。2.惰性氣體含量的影響惰性氣體含量的影響可用書中方法得出近似公式分析，也可簡(jiǎn)單地從提高壓力對(duì)氨合成反應(yīng)有利來分析。增加惰性氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓，對(duì)平衡不利。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。第七十頁(yè)，共九十四頁(yè)。

4.1.4反應(yīng)熱的計(jì)算氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：式中溫度單位為K，壓力單位為MPa，計(jì)算所得反應(yīng)熱單位是kJ/kmol。實(shí)際的熱效應(yīng)還應(yīng)考慮在給定組成條件下混合熱的影響等，情況也較復(fù)雜，此處不詳細(xì)討論。第七十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.2氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。1.4.2.1催化劑氨合成反應(yīng)必須有適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎庞锌捎^的反應(yīng)速度，常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促進(jìn)劑為：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2Al2O3的加入可生成合金FeO·

Al2O3,其結(jié)構(gòu)與FeO·

Fe2O3相似，使Fe3O4分布均勻，催化劑還原后，使催化劑表面積增大，活性增加。第七十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。MgO的作用與Al2O3類似，它還有增強(qiáng)催化劑抗毒能力、保護(hù)催化劑、延長(zhǎng)催化劑壽命等作用。CaO的作用是降低熔融物的熔點(diǎn)和粘度，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。K2O可使催化劑的金屬電子逸出功降低，雖然減少了催化劑的表面積，但活性卻增大。反應(yīng)的活性組成是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑：

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol選擇的反應(yīng)條件應(yīng)使鐵充分被還原，還原后保證比表面積最大。還原溫度一般選500-520°C，根據(jù)反應(yīng)式可確定H2/H2O之比要盡可能高。第七十三頁(yè)，共九十四頁(yè)。除了反應(yīng)因素需要水蒸氣含量較低之外，水蒸氣含量高可使催化劑顆粒變粗、降低表面積。壓力一般較低為好，空速要較高。氨合成催化劑也有中毒問題，與前面討論過的催化劑中毒情況差不多，只是要針對(duì)鐵催化劑而言。此處不再詳細(xì)討論。1.4.2.2反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程氨合成反應(yīng)的機(jī)理雖然研究了幾十年，提出過許多模型，但目前仍不統(tǒng)一。下面以一種目前較為普遍被接受的機(jī)理為例。氨合成反應(yīng)大概經(jīng)歷以下基元步驟：第七十四頁(yè)，共九十四頁(yè)。N2+[K-Fe]N2[K-Fe]氮分子被吸附

N2[K-Fe]2N[K-Fe]解離

2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]與氫氣反應(yīng)

2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]2NH3[K-Fe]2NH3+[K-Fe]氨分子脫附由此機(jī)理導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為式中k1、k2分別為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)，為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，工業(yè)條件下一般0.5。第七十五頁(yè)，共九十四頁(yè)。上式只適用于壓力較低的的接近平衡的情況，壓力較高時(shí)，要用實(shí)驗(yàn)得出的速率常數(shù)與壓力的關(guān)系加以校正。另外，當(dāng)反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)上式不成立，例如pNH30時(shí)r。捷姆金還推出了遠(yuǎn)離平衡時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程：用動(dòng)力學(xué)原理易得在反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比為平衡常數(shù)之值。(1.4.12)第七十六頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.2.3影響反應(yīng)速率的因素1.空間速度空速增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高。生產(chǎn)強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。氨分解基流量：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮?dú)獾牧髁俊?/p>

n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)第七十七頁(yè)，共九十四頁(yè)。再將上式中的流量換成空速，就可得出生產(chǎn)能力的公式了實(shí)際生產(chǎn)不可能無(wú)限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。另外，新鮮氣量一定時(shí)，空速增大只能通過增加循環(huán)氣量來實(shí)現(xiàn)，循環(huán)氣量過大，除了上述功耗原因外，還使單位循環(huán)氣產(chǎn)氨量下降，從而使氣體溫升下降，產(chǎn)生不能維持“自熱”的問題。一般空速值為：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1第七十八頁(yè)，共九十四頁(yè)。2.溫度正如在變換反應(yīng)所討論的那樣，氨合成反應(yīng)也存在一個(gè)最佳溫度。圖1.30第七十九頁(yè)，共九十四頁(yè)。3.壓力從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。同時(shí)必須在較高壓力下才有可觀的速度。但現(xiàn)代設(shè)計(jì)并不盲目高壓力，而是綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益，選擇壓力比以前有所降低。4.氫氮比這一因素在化學(xué)平衡中已經(jīng)討論過，考慮動(dòng)力學(xué)等其它因素時(shí)，氮含量可略提高，但基本無(wú)大變化，仍為2.9-3.0的范圍。第八十頁(yè)，共九十四頁(yè)。任務(wù)四氨的合成氨合成工序不但有氨合成反應(yīng)，還有氨分離及未反應(yīng)氣體循環(huán)等，流程復(fù)雜，影響因素多。1.4.3.1最佳工藝條件的選擇本部分內(nèi)容實(shí)際上在前面已討論過，總結(jié)如下：壓強(qiáng)：30MPa15MPa溫度：450-500°C400-450°C圖1.31第八十一頁(yè)，共九十四頁(yè)。催化劑使用前期溫度可低一些，催化劑使用后期因活性降低，可適當(dāng)提高溫度。催化劑床層不同高度處溫度不一樣，相應(yīng)的氨含量也不一樣。在催化劑床層內(nèi)存在一最高溫度區(qū)域，操作中要監(jiān)測(cè)這一區(qū)域的溫度變化，嚴(yán)格控制其溫度。不能使這一區(qū)域的局部溫度過高，以破壞催化劑?？臻g速度每一空速有相應(yīng)的適宜溫度和氨含量，如下表所示。

T/°C

空速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7第八十二頁(yè)，共九十四頁(yè)。4.3.2氨的分離及合成流程1.氨分離的方法除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。大家知道高壓相平衡分離的計(jì)算是很復(fù)雜的，在化工熱力學(xué)已講過，此處不再重復(fù)。只介紹近似計(jì)算。但對(duì)于較準(zhǔn)確的分析和設(shè)計(jì)，要使用嚴(yán)格計(jì)算方法用計(jì)算機(jī)計(jì)算。飽和氨