影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素

影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21影響穩(wěn)定性兩方面因素內(nèi)因外因中心離子的影響有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)溫度壓力非水溶劑酸度離子強(qiáng)度螯合效應(yīng)第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心離子的影響有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響中心離子電子結(jié)構(gòu)的影響金屬離子無機(jī)反應(yīng)性能的影響分析功能基的影響取代基的影響試劑分子結(jié)構(gòu)的影響內(nèi)因第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心離子電子結(jié)構(gòu)的影響中心離子（金屬離子）的電子結(jié)構(gòu)不同，其離子勢(shì)也不同，與配位體的絡(luò)合能力也不同。根據(jù)中心離子與配位原子O、N、S的配位能力，按中心離子電子結(jié)構(gòu)將中心離子（即金屬離子）分為三組：A組金屬B組金屬C組金屬中心離子第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21A組金屬：是具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子（外層軌道具有2或8個(gè)電子），與配位原子O的成鍵能力大于N、S。主要包括:堿金屬、堿土金屬、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln(+3價(jià)鑭系元素)、Ac3+、Fe3+、Ce4+、Ti（Ⅳ）、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、U4+等.金屬離子與配位原子的成鍵性質(zhì)多為靜電引力。這組金屬離子的絡(luò)合物穩(wěn)定性一般與金屬離子的離子勢(shì)成正比。對(duì)于半徑相近的金屬離子，電荷越多，離子勢(shì)越大，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。

例如Mg2+Sc3+的半徑較為接近，但電荷不同，與EDTA的絡(luò)合物lgK分別為8.69和23.1，說明絡(luò)合物穩(wěn)定性與金屬離子的離子勢(shì)成正比。第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21B組金屬：

是具有18或18+2外層電子結(jié)構(gòu)的金屬離子。主要包括：ⅠB、ⅡB、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Tl+、V3+、Co3+、As3+、Sb3+等。這些離子共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)，中心原子和配位體之間的異電荷差別越小，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，且S、N、O對(duì)它們的配位能力是S>N>O。例如：

Hg2+

與雙硫腙、1，10-二氮雜菲、8-羥基喹啉等形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，且穩(wěn)定常數(shù)依次減小。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21C組金屬：未充滿d電子層軌道和f電子層軌道的過渡金屬離子，它們的絡(luò)合物形成具有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)，配位能力介于A、B兩組金屬之間，對(duì)O和N的配位能力相近。主要包括：Fe2+，3+、Ru（Ⅱ~Ⅶ）、Os（Ⅱ~Ⅵ）、Co2+，3+、Rh2+、Ir（Ⅰ~Ⅵ）、Pd2+、Re（Ⅱ~Ⅵ）等第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21金屬離子無機(jī)反應(yīng)性能的影響1.金屬離子的水解反應(yīng)某些金屬離子易水解或生成氫氧化物，像Fe3+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,Al3+也應(yīng)與含羥基的有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。如Fe3+與鈦鐵試劑,Ti4+與變色酸，Al3+與鉻菁R都形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。2.金屬離子與S2-生成硫化物沉淀0.3mol/LH+中，Cu2+，Ag+，Hg2+生成硫化物沉淀。3.金屬離子與NH3形成氨絡(luò)離子

Cu2+，Ag+，Co2+,Ni2+與NH3形成穩(wěn)定的氨絡(luò)離子4.金屬離子與PO43-、ASO42-、SO42-、CO32-、C2O42-形成難溶鹽第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21有機(jī)試劑結(jié)構(gòu)直接影響絡(luò)合物的形成及其穩(wěn)定性，有機(jī)試劑的結(jié)構(gòu)包括分析功能基，取代基的種類、數(shù)量及在試劑分子中所處的位置，試劑分子的異構(gòu)等。三者的影響如下：有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響1.分析功能基的影響※什么是分析功能基？有機(jī)試劑分子中存在著一些基團(tuán)，與無機(jī)離子以主價(jià)或副價(jià)連接，滿足了中心離子的配位數(shù)，在不同的試劑中若含有這一基團(tuán)，它都會(huì)與同樣的金屬離子反應(yīng)，這種成鹽基團(tuán)或配位基團(tuán)就是這些金屬離子的分析功能基。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21許多金屬都有自己的分析功能基例如:丁二肟的分析功能基是—N=C—C=N—，它又是Ni2+的分析功能基。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.取代基的影響空間位阻：從結(jié)構(gòu)上影響有機(jī)試劑的絡(luò)合能力。取代基的電子效應(yīng)：吸電子或推電子能力改變成鍵原子上電子云密度，影響分析功能基的絡(luò)合能力。2023/4/21第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基空間位阻的影響取代基的空間位阻：從結(jié)構(gòu)上影響有機(jī)試劑的絡(luò)合能力。取代基空間位阻取代基位置取代基體積第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基所處位置的影響例如:

2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲和4,7-二甲基-1,10-二氮雜菲，雖然兩個(gè)-CH3不參與配位，由于空間位阻的影響，使兩者與Fe2+絡(luò)合能力差別很大，前者不能與Fe2+配位，后者形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。取代基體積大小的影響例如:1,10-二氮雜菲和2,2’-聯(lián)吡啶都能與Fe2+,Cu+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在N原子鄰位上的H不影響絡(luò)合，若在N原子鄰位引入兩個(gè)甲基，即得到2,9-二甲基-1,10二氮雜菲和6,6’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶，這兩個(gè)試劑中的甲基因比H原子體積大會(huì)阻止與Fe2+的絡(luò)合，僅與Cu+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六取代基電子效應(yīng)的影響推電子基增強(qiáng)試劑的絡(luò)合能力，吸電子基減弱試劑的絡(luò)合能力。

例如：5-Br-PADAP和5-NO2-PADAP,用作柱前衍生試劑絡(luò)合Co2+,Ni2+,Cu2+,Fe3+,進(jìn)而HPLC分離紫外可見光檢測(cè)，由于-NO2的吸電子能力大于-Br的吸電子能力，發(fā)現(xiàn)5-NO2-PADAP-Cu2+絡(luò)合物在流動(dòng)相中分解未被檢測(cè)到。2023/4/21第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/213.有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響

有機(jī)試劑及其與金屬離子的絡(luò)合物具有空間結(jié)構(gòu)，試劑與金屬離子的絡(luò)合及絡(luò)合物的穩(wěn)定性都與這一結(jié)構(gòu)有關(guān)。試劑分子結(jié)構(gòu)有：互變異構(gòu)，取代基的空間位阻及立體異構(gòu)?；プ儺悩?gòu)雙硫腙類、吡啶偶氮類、變色酸偶氮及其他偶氮試劑在一定條件下都存在互變異構(gòu)平衡。雙硫腙類在CCl4中，存在硫醇式和硫酮式平衡。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六取代基的空間位阻試劑分子中取代基的空間位阻直接影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

取代基體積大的，空間位阻大。例如：2-甲基-8-羥基喹啉與Al3+的反應(yīng)，由于甲基的空間位阻，不形成難溶于水的1:3的絡(luò)合物沉淀，而Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+能生成沉淀。由于Al3+的半徑為0.5A，三個(gè)2-甲基-8-羥基喹啉與Al3+配位，過于擁擠，致于-CH3阻止第三個(gè)2-甲基-8-羥基喹啉中的N,O與Al3+配位。

而能夠形成沉淀的組成為1:3的金屬離子的半徑都大于0.5A，Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+的半徑足夠大，有足夠的空間給3個(gè)2-甲基-8-羥基喹啉排列，不會(huì)造成空間位阻。2023/4/21第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六立體結(jié)構(gòu)有機(jī)試劑分子由許多不同的組成部分或基團(tuán)按照一定規(guī)律在空間排布而成，就構(gòu)成不同的立體結(jié)構(gòu)。例如:丁二肟有三種異構(gòu)體，即反式、順式、和順反式，也稱α、β、γ型，只有反式結(jié)構(gòu)才能與Ni直接配位。丁二肟試劑是N,N與金屬離子配位，順式和順反式結(jié)構(gòu)中的—OH阻擋N與Ni2+接觸。2023/4/21

簡(jiǎn)而言之，有機(jī)試劑的絡(luò)合反應(yīng)性能及其絡(luò)合物的穩(wěn)定性與分子的整體結(jié)構(gòu)和構(gòu)成整個(gè)分子的各部分，如分子母體、功能基、取代基以及立體結(jié)構(gòu)等都有關(guān)系。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六外因2023/4/21溫度壓力非水溶劑酸度離子強(qiáng)度螯合效應(yīng)第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六溫度和壓力的影響溫度和壓力等外界因素也會(huì)影響配合物的穩(wěn)定性。溫度和壓力對(duì)配合物的穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在對(duì)穩(wěn)定常數(shù)上的影響，與其他化學(xué)平衡常數(shù)一樣，配離子的穩(wěn)定常數(shù)也隨溫度的變化而變化。若絡(luò)合反應(yīng)是放熱的，則穩(wěn)定常數(shù)隨溫度的升高而降低，若絡(luò)合反應(yīng)是吸熱的，則穩(wěn)定常數(shù)雖溫度的升高而增大。由于多數(shù)配體與金屬離子結(jié)合時(shí)熱焓的改變不大，所以在溫度變化范圍不大時(shí)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)變化不大。壓力對(duì)配合物的穩(wěn)定性的影響也體現(xiàn)在對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響上，但壓力變化范圍不大時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)的變化也不大，所以有時(shí)這種影響忽略不計(jì)。而配合物的穩(wěn)定常數(shù)通常是由配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，所以溫度和壓力的影響也是通過影響其微觀結(jié)構(gòu)來影響配合物的穩(wěn)定性。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六

非水溶劑的影響一般的說，非水溶劑對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響主要是因?yàn)槿軇┚哂幸欢ǖ慕o電子對(duì)性能。在給電子能力弱的溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較高；在給電子能力強(qiáng)的非水溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較低。這是因?yàn)槿軇┲信c配合物原來的配體相互競(jìng)爭(zhēng)中心離子，當(dāng)溶劑的競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)的時(shí)候，有可能與大部分或是全部中心離子結(jié)合，而使原來的配體的大部分甚至全部游離出來，即原來的配合物大部分或全部離解；若溶劑的給電子對(duì)能