水泥窯氮氧化物超低排放技術(shù)探索

2019年3月

水泥窯氮氧化物超低排放技術(shù)探索目錄五、NOx超低排放技術(shù)比較一、水泥行業(yè)概況四、水泥窯NOx控制技術(shù)二、水泥窯NOx形成機(jī)理三、影響NOx生成的因素六、LCR脫硝技術(shù)案例一、水泥行業(yè)概況

“十二五”期間，氮氧化物的排放指標(biāo)首次被列入約束性指標(biāo)體系?！端喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，2014年3月1日起，現(xiàn)有與新企業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)況下)為400mg/Nm3,規(guī)定重點(diǎn)地區(qū)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為320mg／Nm3，而北京等重點(diǎn)城市，2016年1月1日起執(zhí)行水泥制造企業(yè)氮氧化物排放不得高于200mg/Nm3的地方標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018全年水泥產(chǎn)量約22億噸，2018全年熟料產(chǎn)量約14億噸，全國新型干法水泥生產(chǎn)線累計(jì)約1700多條，在水泥生產(chǎn)過程中，全國水泥窯氮氧化物排放量約200多萬噸，全國氮氧化物工業(yè)排放量約1626萬噸，約占12-15%，是繼電力行業(yè)、汽車尾氣之后第三大氮氧化工業(yè)排放源。一、水泥行業(yè)概況

藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)要求2020年，二氧化硫、氮氧化物排放量與2015年相比將降低15%以上，電廠已逐步執(zhí)行超低排放，氮氧化物、二氧化硫、顆粒物排放濃度要分別不高于50mg/Nm3、35mg/Nm3、5mg/Nm3，環(huán)保要求越來越嚴(yán)，水泥行業(yè)“超低排放”是大勢(shì)所趨，即氮氧化物、二氧化硫、顆粒物排放濃度要分別不高于100mg/Nm3、50mg/Nm3、10mg/Nm3（在標(biāo)況下），NOx排放治理是水泥窯超低排放重要部分，我們對(duì)其進(jìn)行技術(shù)探索研究，尋找適合水泥窯超低排放的脫硝技術(shù)。二、水泥窯氮氧化物形成機(jī)理氮氧化合物NOx是NO、NO2和N2O等的總稱，水泥窯NOx排放的主要成分是NO和NO2，其中NO占氮氧化合物總量的95%左右，NO2大約為5%左右。燃料燃燒過程中主要存在3種氮氧化合物形成方式，即熱力型、瞬態(tài)型和燃料型。熱力型NOx主要是溫度高于1500℃時(shí)，空氣中的N2

和O2反應(yīng)而生成的。瞬態(tài)型氮氧化合物是碳?xì)漕惾剂显赼<1的富燃料條件下，碳?xì)浠衔锖蚇2在火焰內(nèi)快速反應(yīng)而生成的，一般來說，在水泥生產(chǎn)過程中，瞬態(tài)型氮氧化合物可以忽略。燃料型NOx是燃料和原料中的氮氧化而生成的，煤中氮主要以有機(jī)形態(tài)賦存，氮含量約為0.5%～2.5%，原料在氮含量主要以NH4+形式存在于有機(jī)組分中，生料中的NH4+含量約為80～200g/t?；剞D(zhuǎn)窯和分解爐內(nèi)由于溫度不同，NOx生成機(jī)理也有所差異。回轉(zhuǎn)窯中燒成帶溫度高達(dá)1600℃以上，除了生成燃料型NOx外，大量助燃空氣中的氮在高溫下被氧化產(chǎn)生大量的熱力型NOx，因此回轉(zhuǎn)窯中既生成燃料型NOx，又生成熱力型NOx，而且兩種類型NOx存在相互抑制作用。在分解爐，燃料燃燒溫度約為860-1100℃，在此溫度范圍內(nèi)，主要生成燃料型NOx。二、水泥窯氮氧化物形成機(jī)理過?？諝庀禂?shù)對(duì)NOx排放的影響三、影響水泥窯NOx生成量的因素

同濟(jì)大學(xué)朱彤等人通過數(shù)值計(jì)算，證明在不同的過?？諝庀禂?shù)下，NOx生成量也不同。當(dāng)過?？諝庀禂?shù)為1.05時(shí)所生成的NOx最多。當(dāng)過?？諝庀禂?shù)小于1.0時(shí)，會(huì)造成不完全燃燒，燃料的熱量不能全部釋放出來，產(chǎn)生大量的CO，而CO會(huì)還原所生成的NOx，所以此時(shí)NOx排放很少。當(dāng)過?？諝庀禂?shù)遠(yuǎn)大于1.0時(shí)，燃料燃燒所釋放出來熱量會(huì)被過量的空氣和煙氣吸收，火焰溫度受到限制，使得NOx濃度有所下降。

1、過?？諝庀禂?shù)的影響

回轉(zhuǎn)窯主燃燒器火焰溫度高達(dá)1600～2000℃，這種量級(jí)的火焰溫度會(huì)促使熱力型NOx大量生成。研究表明，當(dāng)溫度高于1500℃時(shí)，溫度每上升100℃時(shí)，熱力型NOx的生成量就會(huì)成倍增長。2、燒成溫度的影響

3、火焰形狀的影響

根據(jù)定性判斷，火焰拉長將降低高溫點(diǎn)溫度，減少熱力型NOx，但過長的火焰會(huì)降低高溫區(qū)燒成帶溫度，影響熟料質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般情況下雖然火焰溫度較高，但因?yàn)槎袒鹧婧诵牟课蝗鄙倏諝?，因此產(chǎn)生的NOx量卻比長火焰的少，究竟什么樣的火焰形狀會(huì)使NOx生成量最低，需要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際和理論分析才得出結(jié)論。三、影響水泥窯NOx生成量的因素

在熱能流量相同的條件下，窯截面空氣流量越大，燃燒氣體在高溫區(qū)停留的時(shí)間越短，形成的NOx量越少，因此縮短料氣在燃燒器出口端附近高溫區(qū)停留時(shí)間，可以減少N2和O2反應(yīng)機(jī)率，從而降低NOx的生成率。

4、廢氣在窯內(nèi)停留時(shí)間

三、影響水泥窯NOx生成量的因素

在熱能流量相同的條件下，窯截面空氣流量越大，燃燒氣體在高溫區(qū)停留的時(shí)間越短，形成的NOx量越少，因此縮短料氣在燃燒器出口端附近高溫區(qū)停留時(shí)間，可以減少N2和O2反應(yīng)機(jī)率，從而降低NOx的生成率。

4、廢氣在窯內(nèi)停留時(shí)間

三、影響水泥窯NOx生成量的因素四、水泥窯NOx控制技術(shù)降低NOx工藝技術(shù)（無氨脫硝技術(shù)）（脫硝效率20-40%）

SNCR選擇性非催化還原技術(shù)（脫硝效率60-70%）

SCR選擇性催化還原技術(shù)（脫硝效率90%）

LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)（脫硝效率95%）

（一）、降低NOx的工藝技術(shù)1、從源頭上控制NOX的生成量。加強(qiáng)原燃料的管理，加強(qiáng)原燃料的均化效果，合理控制生料、煤粉的細(xì)度，提高生料的易燒性，降低煤耗，相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，提高生料的易燒性，降低煤耗可以降低NOx；準(zhǔn)確控制和優(yōu)化窯爐煤量比，將高溫燃燒（窯頭）用煤量減少、減輕回轉(zhuǎn)窯燒成負(fù)擔(dān)，提高燃燒效率，降低因窯頭高溫產(chǎn)生的熱力NOx，對(duì)窯頭燃燒器進(jìn)行改造，使用低氮燃燒器。

2、采用分解爐局部還原燃燒控制技術(shù)。通過改造后的分解爐同時(shí)具有煤粉分解區(qū)和強(qiáng)力燃燒區(qū)，煤粉分解出大量的還原劑及固定碳將窯內(nèi)的熱力型NOX強(qiáng)力還原，同時(shí)煤粉分解區(qū)的貧氧狀態(tài)及低溫環(huán)境也抑制了分解爐內(nèi)由燃料NOx產(chǎn)生量，該技術(shù)不用任何還原劑，通過水泥窯燒成系統(tǒng)的局部改造（三次風(fēng)管、噴煤管、下料管等）、依靠水泥燒制過程工藝控制就可達(dá)到20-40%以上的脫硝效率。

3、部分水泥熟料生產(chǎn)線已設(shè)置了無氨脫硝技術(shù)系統(tǒng)，對(duì)分解爐、三次風(fēng)管、燃燒器、四級(jí)下料管進(jìn)行改造。（二）、SNCR選擇性非催化還原法脫硝技術(shù)

SNCR脫硝技術(shù)即選擇性非催化還原法（SelectiveNon-CatalyticReduction，以下簡(jiǎn)寫為SNCR）技術(shù)，是一種不用催化劑，在850～1100℃的溫度范圍內(nèi)，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮?dú)夂退那鍧嵜撓跫夹g(shù)。目前大部分水泥生產(chǎn)線均設(shè)置了SNCR脫硝系統(tǒng)，脫硝效率可達(dá)60-70%，氮氧化物能從1000mg/Nm3降至320mg/Nm3。

（三）、SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)即選擇性催化還原法（SelectiveCatalyticReduction，以下簡(jiǎn)寫為SCR）技術(shù)，是在催化劑作用下，利用還原劑（如NH3）與煙氣中的NOX反應(yīng)，將NOX還原成N2和H2O。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（1）（主）6NO+4NH3→5N2+6H2O（2）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（3）（主）

選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥鲜龇磻?yīng)可以在180℃~420℃的溫度范圍內(nèi)有效進(jìn)行。按照催化劑使用的煙氣溫度條件分類，一般可以將SCR工藝分為：高溫、中溫、低溫。一般來說，高溫SCR是指催化劑的適用溫度在300~420℃，脫硝效率90%，中溫脫硝催化劑（220-300℃）及低溫脫硝催化劑（180-220℃）作為大型煙氣脫硝處理裝置應(yīng)用較少，但在國內(nèi)已有成功應(yīng)用，但脫硝效率40%。

水泥生產(chǎn)線SCR脫硫塔（反應(yīng)器）的布置位置有兩種：1、布置C1旋風(fēng)筒出口下游，煙氣溫度300-370℃，屬于高溫SCR，脫硝效率90%,其煙氣粉塵濃度高，催化劑容易被堵塞、磨損，所以需在SCR前設(shè)高溫電除塵器，投資成本高，占地面積大，國內(nèi)在河南一個(gè)水泥廠已設(shè)置了SCR，其選擇布置的位置是C1旋風(fēng)筒出口下游，并設(shè)置高溫電除塵器。2、布置在窯尾布袋除塵器（電除塵器）后，煙氣溫度90—140℃，要升溫到200℃。屬于低溫SCR，脫硝效率40%，且易催化劑中毒，運(yùn)行成本高

C1旋風(fēng)筒下游-“高塵負(fù)荷”系統(tǒng)：優(yōu)點(diǎn)：煙氣溫度適合催化劑要求（300-370℃），無需加熱；缺點(diǎn)：煙氣粉塵濃度高，催化劑容易被堵塞、磨損，所以需在SCR前設(shè)置高溫電除塵器，粉塵進(jìn)口需40mg/Nm3以下。（三）、SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)在收塵器的下游-“低塵負(fù)荷”系統(tǒng)；優(yōu)點(diǎn)：避免了催化劑對(duì)粉塵的沖刷；缺點(diǎn)：催化劑抗SO2中毒提出了更為嚴(yán)格的要求，需要對(duì)煙氣進(jìn)行補(bǔ)熱，將煙氣溫度升高200度以上，需設(shè)置熱風(fēng)爐或MGGH換熱。

（三）、SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)

LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)即（LiquidCatalyst）技術(shù)，是我公司自主研發(fā)成功的脫硝技術(shù)，液態(tài)催化劑脫硝LCR技術(shù)是針對(duì)鍋爐的廢氣排放所含物質(zhì)，使用脫硝塔進(jìn)行整體治理，脫硝塔是利用液態(tài)催化劑（分別會(huì)有A劑、B劑，Ａ劑針對(duì)NOX催化反應(yīng)成N2和H2O，Ｂ劑起催化及調(diào)整藥劑對(duì)溫度的適應(yīng)性，該技術(shù)是化學(xué)反應(yīng)過程，且在溫度15℃～200℃的范圍內(nèi)不影響反應(yīng)進(jìn)行）的催化反應(yīng)法來達(dá)到處理廢氣的目的。該技術(shù)特別適用電力、鋼鐵、化工、焦化、光伏、半導(dǎo)體、水泥、陶瓷等行業(yè)，同時(shí)可做脫硫脫硝除塵一體處理化。催化反應(yīng)法的特點(diǎn)是既有吸有害氣體，又有除掉排氣中的粉塵，吸收法可分為物理吸收和化學(xué)吸收等。本工藝采用的方法是利用物理、化學(xué)、催化反應(yīng)方法處理廢氣，催化反應(yīng)過程采用液態(tài)催化劑做LCR催化反應(yīng)法。

LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)屬于末端處理，設(shè)置在原料粉磨廢氣風(fēng)機(jī)后面，對(duì)原料磨、水泥窯的工況不會(huì)造成影響，同時(shí)可以在不改造原有布袋除塵器的情況下，粉塵排放濃度達(dá)到10mg/Nm3的超低要求。其反應(yīng)過程：

1、溶于水后部分NOx先吸收，一氧化二氮（N2O）溶于水后被吸收。2、2NO+LCR（H）=N2+2H2O3、2NO2+2LCR(H)=N2+4H2O液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)的原理：（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)液態(tài)催化劑反應(yīng)流場(chǎng)及原理示意圖采用液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)，排放物中的氮氧化物含量可從2000mg/m3下降至5mg/m3（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)液態(tài)催化劑反應(yīng)流場(chǎng)及原理示意圖采用液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)，排放物中的氮氧化物含量可從2000mg/m3下降至5mg/m3（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)工藝流程：煙氣經(jīng)原料磨廢氣風(fēng)機(jī)進(jìn)入高效脫硝塔，單塔雙循環(huán)（上下各2-3層噴淋），與來自循環(huán)泵的藥劑接觸并被去除SO2，被洗滌后的煙氣經(jīng)塔內(nèi)的除塵除霧器除塵除霧從煙囪直接排出。系統(tǒng)組成：煙氣系統(tǒng)、高效脫硝塔系統(tǒng)、液態(tài)催化劑制備輸送系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、排空系統(tǒng)以及電氣控制和在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等。（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)技術(shù)特點(diǎn):1、中低溫脫硝、常溫脫硝，特別適宜燒結(jié)、電廠、焦化、水泥、玻璃、陶瓷、化工、光伏、半導(dǎo)體等行業(yè)。2、采用廢水噴霧干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水零排放，液態(tài)催化劑和水資源循使用，徹底解決環(huán)保問題，無二次污染。。3、無氨逃逸和無催化劑中毒、失效現(xiàn)象，液態(tài)催化劑不屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。4、脫硝效率高，最高可達(dá)98%，出口粉塵10mg/Nm3,不需對(duì)原布袋除塵器進(jìn)行改造，脫硝除塵一體化，滿足超低排放要求。5、與SCR相比，運(yùn)行成本差不多，投資成本要低許多。

（四）、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)

國內(nèi)水泥窯均已設(shè)置了SNCR脫硝系統(tǒng)，NOx能降至320mg/Nm3，部分水泥熟料生產(chǎn)線同時(shí)設(shè)置了無氨脫硝技術(shù)系統(tǒng)，對(duì)分解爐、三次風(fēng)管、燃燒器、四級(jí)下料管進(jìn)行改造以及優(yōu)化工藝操作，SNCR+無氨脫硝技術(shù)系統(tǒng)，NOx能降至150-250mg/Nm3，部分生產(chǎn)線瞬時(shí)能降至100mg/Nm3，但不穩(wěn)定，且氨逃逸超標(biāo)，所以單使用無氨脫硝技術(shù)+SNCR脫硝技術(shù)是很難達(dá)到超低的，還需使用SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)、LCR液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)，現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行比較分析，具體如下：五、水泥窯氮氧化物超低排放技術(shù)比較SCR脫硝技術(shù)與LCR脫硝技術(shù)比較表序號(hào)內(nèi)容SCR脫硝技術(shù)LCR脫硝技術(shù)備注1生產(chǎn)線案例5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線2前序工藝SNCR脫硝+無氨脫硝技術(shù)系統(tǒng)SNCR脫硝+無氨脫硝技術(shù)系統(tǒng)3初始參數(shù)標(biāo)況煙氣量：約60-65萬Nm3/h，煙氣溫度：300-370℃標(biāo)況煙氣量：60-65萬Nm3/h，煙氣溫度：90-160℃4塵硝初始值NOx:200mg/Nm3，塵20-30mg/Nm3NOx:200mg/Nm3，塵20-30mg/Nm35治理工藝高溫電除塵器+SCR脫硝LCR脫硝除塵一體塔6位置布置C1旋風(fēng)筒出口下游布置在廢氣排風(fēng)機(jī)后，使用脫硝除塵一體塔7技術(shù)成熟程度成熟可靠成熟可靠8系統(tǒng)穩(wěn)定性系統(tǒng)穩(wěn)定性好系統(tǒng)穩(wěn)定性好9治理后NOx100mg/Nm3，可以做到50mg/Nm3，脫硫效率90%100mg/Nm3，可以做到30mg/Nm3,脫硫效率95%，對(duì)未來越來越嚴(yán)格的要求適應(yīng)性較好五、水泥窯氮氧化物超低排放技術(shù)比較SCR脫硝技術(shù)與LCR脫硝技術(shù)比較表序號(hào)內(nèi)容SCR脫硝技術(shù)LCR脫硝技術(shù)備注10副產(chǎn)物N2與水，不產(chǎn)生危廢，沒有二次污染，失效催化劑的催化劑要處理，有氨逃逸N2與水，不產(chǎn)生危廢，沒有二次污染，通過噴霧干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水零排放，不存在氨逃逸11脫硝藥劑氨水、尿素等液態(tài)脫硝劑12系統(tǒng)阻力高溫電除塵器700Pa+SCR反應(yīng)器1200Pa+煙道300Pa=2200Pa脫硝除塵一體塔1100Pa+煙道300Pa=1400Pa13引風(fēng)機(jī)是否需改造需要需要14熱能損失5%末端處理，不造成熱能損失15催化劑使用壽命20000-24000h消耗品16占地面積高溫電除塵器、反應(yīng)器、脫硝劑存儲(chǔ)及輸送區(qū)域，約需800平方脫硝塔、工藝樓、事故池，約需600-700平方17投資成本高溫電除塵器+SCR+風(fēng)機(jī)改造約需4000萬約需1700萬18運(yùn)行成本1.5元/噸熟料（200mg/Nm3-100mg/Nm3)1.5元/噸熟料（200mg/Nm3-100mg/Nm3)同類工程案例

1、國家環(huán)保指標(biāo)要求高，NOx要求超低排放，使用LCR脫硝，如華潤協(xié)鑫（北京）熱電有限公司2×75MW燃?xì)饴?lián)合循環(huán)機(jī)組脫硝工程。